磷酸法木質活性炭除灰新工藝研究

徐茹婷, 許 偉, 盧辛成, 孫 康

(中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業和草原局林產化學工程重點 實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室；江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心, 江蘇 南京 210042)

活性炭是一種孔隙結構發達、比表面積大和選擇吸附力強的高效炭質吸附材料[1]，廣泛應用于化工[2-3]、醫藥[4]、食品[5]、環保[6-8]等行業。因環保問題，工廠逐漸采用磷酸法生產活性炭。磷酸法活性炭也被眾多科研院所大量研究。Luo等[9]以稻殼為原料，磷酸為活化劑制備活性炭，研究發現H3PO4作為活化劑會與活性炭中的酚羥基、羰基相互作用，形成類似C—O—P的化學鍵，這種結構有利于活性炭微孔的形成和比表面積的增大。Patnukao等[10]研究發現磷酸活化法制備的活性炭性能與活化溫度和浸漬比有很大關系，當浸漬比1 ∶1、活化溫度500 ℃、活化時間1 h時，活性炭的吸附性能最佳，碘吸附值1 043 mg/g，亞甲基藍吸附值427 mg/g，而當磷酸用量過高，活性炭的吸附性能反而下降。研究者認為磷酸在活性炭活化過程中除活化作用外，還起到脫水、潤脹等作用[11-13]。我國是世界上采用磷酸法生產木質活性炭的第一大國，但生產出的磷酸法木質活性炭灰分普遍較高，灰分質量分數在7%左右，大大降低了產品附加值，影響了磷酸法木質活性炭在食品、醫藥、凈水等行業的應用[14]，因此降低磷酸法木質活性炭灰分含量具有重要意義。磷酸是一種非揮發性酸，將其加熱到200～300 ℃時會失水生成焦磷酸，當溫度升至300 ℃以上會失水生成三聚磷酸甚至多聚磷酸。它們是構成磷酸法木質活性炭灰分的主要成分，無論是焦磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸理論上都能溶解于水中轉化成正磷酸[1]，但其水解速率受溫度、pH值等影響較大。磷酸在活化過程中不僅自身會發生縮合反應，也會與雜質反應生成難溶性的聚合磷酸鹽等物質，導致磷酸法木質活性炭的灰分含量增加。活性炭企業后期除灰通常采用常溫水洗浸泡，少部分企業會選擇使用鹽酸除灰，但無法有效降低上述灰分。本研究考察了加熱溫度對聚合磷酸溶解性的影響，測定不同溫度下生成的聚合磷酸的水溶性和酸溶性，并對不同活化溫度下活性炭的灰分進行測定；此外，還研究了不同組合除灰工藝對活性炭灰分及吸附性能的影響，通過酸洗、加熱洗滌、添加氧化劑次氯酸、離心脫水方式等手段對活性炭樣品深度除灰，以期獲得磷酸法木質活性炭除灰的新工藝，從而制備低灰分磷酸法木質活性炭，并拓寬其應用領域。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

龍鳳檀木屑，購于廣東某地板公司，粉碎篩分取粒徑48～270 μm的部分，工業分析結果為水分0.78%、灰分0.48%、揮發分81.0%、固定碳18.64%，元素分析結果為C 50.91%、H 6.35%。商品磷酸法木質活性炭樣品，購于福建某活性炭公司，灰分質量分數7.82%，比表面積1 312 m2/g，孔徑3.418 nm，孔容積1.064 cm3/g；磷酸、鹽酸、次氯酸均為市售分析純。DKZ系列電熱恒溫振蕩水槽；TG16-WS臺式離心機；ASAP 2420型全自動比表面積分析儀，美國Micrometric公司。

1.2 聚合磷酸制備及其溶解性的測定

稱取5 g磷酸于30 mL坩堝中，將坩堝置于高溫電爐中，在不同溫度下煅燒2 h，冷卻至室溫后稱質量，得到聚合磷酸質量；加入20 mL去離子水或質量分數5%鹽酸攪拌溶解30 min，使用0.45 μm的濾膜抽濾，收集未溶解的固體，稱質量，計算聚合磷酸的水溶解度和酸溶解度。

1.3 磷酸法木質活性炭的制備

稱取干燥后的木屑20 g，按照木屑與磷酸溶液質量比1 ∶1.5加入質量分數為55%磷酸溶液，混合均勻，140 ℃下預處理1.5 h，再在不同活化溫度下活化2 h，常溫水洗5次后置于150 ℃烘箱烘干至質量恒定，測定活性炭的灰分含量。

1.4 活性炭除灰試驗

1.4.1水洗 取20 g商品磷酸法木質活性炭樣品于500 mL錐形瓶中，加入200 mL去離子水，25 ℃振蕩30 min，抽濾，重復洗滌5次。烘干后測定灰分。

1.4.25% HCl抽濾脫水洗滌 取20 g商品磷酸法木質活性炭樣品于500 mL錐形瓶中，加入200 mL 質量分數為5%鹽酸，不同溫度下振蕩30 min，抽濾脫水，重復酸洗2次后，水洗3次。烘干后分別測定灰分。

1.4.35%HCl離心脫水洗滌 取20 g商品磷酸法木質活性炭樣品于500 mL錐形瓶中，加入200 mL 質量分數為5%鹽酸，80 ℃下振蕩30 min，離心脫水，重復酸洗2次后，水洗3次。烘干后分別測定灰分。

1.4.45%鹽酸聯合次氯酸(HCl-HClO)離心脫水洗滌 取20 g商品磷酸法木質活性炭樣品于500 mL錐形瓶中，加入200 mL 質量分數為5%鹽酸的同時加入0.02 g氧化劑次氯酸，80 ℃下振蕩30 min，離心脫水，重復酸洗2次后，水洗3次。烘干后分別測定灰分。

1.5 活性炭性能指標的測定

在進行活性炭性能指標測試之前，使用粉碎機將待測樣品破碎至0.075 mm，并置于150 ℃烘箱內烘干至質量恒定。依據國家標準GB/T 12496.3—1999、GB/T 12496.10—1999、GB/T 12496.8—2015和GB/T 12496.9—2015分別測定樣品的灰分含量、亞甲基藍吸附值、碘吸附值、焦糖脫色率。

1.6 比表面積及孔結構的表征

采用全自動比表面積分析儀在液氮溫度(77 K)下以高純氮為吸附介質，測定活性炭粉末的N2吸附-脫附等溫線，并采用BET方程計算活性炭比表面積和孔徑，孔容積由相對壓力(P/P0)為0.99時的N2吸附總量決定。

2 結果與討論

2.1 溫度對聚合磷酸溶解性的影響

表1為不同加熱溫度下所得聚合磷酸的水溶性和酸溶性。由表1可知，隨著加熱溫度的升高，聚合磷酸的水不溶物和酸不溶物均逐漸增多，溶解度逐漸下降。當溫度達到600 ℃時，聚合磷酸的質量明顯降低，酸不溶物質量和水不溶物質量明顯升高，溶解度大幅下降，這可能是由于磷酸在600 ℃以上發生脫水聚合反應，聚合度急劇上升，導致其質量下降，而常規的水洗、酸洗工藝不能對該溫度下生成的聚合磷酸進行有效去除，因此在實驗條件下溶解速率明顯下降，不溶物增多。不同活化溫度350、 400、 450、 500、 550、 600和650 ℃下制備的活性炭灰分質量分數分別為1.87%、 2.38%、 2.86%、 3.45%、 6.00%、 6.82%和6.99%。由此可知，隨著活化溫度的升高，活性炭的灰分質量分數也逐漸升高，與表1結果相符合。當活化溫度為550 ℃時，活性炭灰分含量急劇增加，這可能是因為在實際活化過程中，磷酸與生物質原料在550 ℃下已經生成了難溶的高聚磷酸鹽灰分。因此，在實際生產過程中，活化溫度應控制在550 ℃以下。

表1 不同溫度下所得聚合磷酸的水溶性和酸溶性

2.2 除灰工藝對灰分含量的影響

本研究在水洗除灰的基礎上，通過酸洗、添加氧化劑次氯酸等方式，并結合加熱洗滌、抽濾脫水、離心脫水等手段，對商品磷酸法木質活性炭進行深度除灰處理，結果如表2所示。由表2可知，常溫水洗得到的活性炭樣品灰分質量分數較高，為6.24%。通過酸洗工藝得到的活性炭樣品灰分質量分數可降低至5.23%，這是因為磷酸法木質活性炭制備過程中部分磷酸會以偏磷酸或聚合磷酸的形式包裹在活性炭中，其水解速率和pH值相關[15]，從堿性到強酸性，其水解速率可加快1 000～10 000倍，且活性炭的生產原料和生產工藝會把一些金屬氧化物或無機鹽引入導致灰分增高，主要包括K、Na、Mg、Fe、Ca、Si等元素，它們的氧化物會在酸性環境下溶解。隨著酸洗洗滌溫度的升高，活性炭的灰分逐漸降低，說明高溫更有利于活性炭中可溶性磷酸鹽和其他氧化物的脫除。這是因為溫度升高，分子運動加快，存在于活性炭表面或孔道內的可溶性磷酸鹽和Na、K、Ca等活潑金屬的氧化物在水中的溶解度也升高。當洗滌溫度為80 ℃時，采用酸洗抽濾脫水方式處理的樣品的灰分質量分數降低至3.21%。

表2 不同除灰工藝對活性炭灰分含量的影響

相較于抽濾脫水，離心脫水可以利用旋轉所產生的離心力把洗液甩出，有效地將活性炭孔道內的可溶灰分迅速帶出，從而達到降低灰分的效果。由表2可知，當離心轉速為3 000 r/min時，酸洗的樣品灰分質量分數為3.06%，當轉速為10 000 r/min，樣品灰分質量分數降低至2.31%，樣品灰分質量分數隨離心轉速的增加而降低。這是因為在較高轉速下，活性炭孔道內那些難以通過抽濾脫水去除的聚合磷酸等雜質可以克服黏性附著力和表面張力與活性炭快速分離,且停留時間短，可有效地防止水溶性雜質的二次吸附，從而實現灰分的降低。通過添加氧化劑次氯酸可以破壞聚合磷酸與活性炭的成鍵結構，進一步實現深度除灰，灰分從水洗除灰的6.24%降低至1.49%。

2.3 孔結構表征

活性炭樣品在不同洗滌條件下的N2吸附-脫附等溫線、孔徑分布圖和孔隙結構參數分別見圖1和表3。

圖1 不同除灰工藝條件下活性炭的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

表3 不同方法洗滌后的活性炭孔隙結構參數

根據IUPAC分類，水洗、 5%HCl離心脫水洗滌、 5%鹽酸聯合次氯酸離心脫水洗滌后的活性炭樣品N2吸附-脫附等溫線都呈現IV型的形狀。在低壓段(P/P0<0.1)，氮氣吸附量急劇增加，發生單分子吸附，說明樣品中含有大量的微孔；隨著相對壓力的逐漸升高，吸附量增加越來越慢，且脫附曲線存在一定滯后現象，活性炭呈中孔特性。由圖1(b)和表3可知，5%HCl離心脫水洗滌、 5%鹽酸聯合次氯酸(HCl-HClO)離心脫水洗滌均可增大活性炭的比表面積、孔徑和孔容積，其中比表面積由水洗的1 301 m2/g分別增加至 1 491 和1 503 m2/g，孔徑由水洗的3.520 nm均增加至3.656 nm，孔容積由水洗的1.163 cm3/g分別增加至1.354和1.361 cm3/g，這是因為酸洗可溶解活性炭中更多的可溶灰分，從而產生更多的微孔和中孔。因此，5%鹽酸聯合次氯酸(HCl-HClO)離心脫水洗滌后樣品的孔容積最大，這與灰分含量測定結果一致。

2.4 吸附性能測定

表4為不同方法洗滌后活性炭的吸附性能。酸洗、加熱洗滌、添加HClO、離心脫水方式均能提高活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值、焦糖脫色率，其中酸洗除灰對碘吸附值的影響最大，主要影響活性炭中的微孔數量。HClO對亞甲基藍吸附值的影響最大，主要影響活性炭中的中孔數量。

表4 不同方法洗滌后活性炭的吸附性能

3 結 論

3.1研究了磷酸在不同加熱溫度下生成的聚合磷酸的溶解性，結果表明：磷酸加熱溫度由350 ℃升至650 ℃時，形成的聚合磷酸的溶解性下降。隨著活化溫度的升高，活性炭灰分含量升高。因此，降低活化溫度可提高反應生成的聚合磷酸的溶解性，從而實現灰分含量的降低。

3.2通過酸洗、加熱洗滌、離心脫水方式、添加氧化劑的組合除灰工藝可不同程度地降低活性炭灰分，其中5%HCl-HClO離心脫水洗滌可將活性炭灰分質量分數從常規水洗的6.24%降低至1.49%，且洗滌后樣品的孔容積最大，達1.361 cm3/g。酸洗除灰對碘吸附值的影響最大，主要影響活性炭中的微孔數量。HClO對亞甲基藍吸附值的影響最大，主要影響活性炭中的中孔數量。