基于專利的納米纖維素技術現狀與分析

尚瑋姣， 王 璐

(中國林業科學研究院 林業科技信息研究所, 北京 100091)

纖維素廣泛存在于植物的細胞壁中，是自然界中儲量最為豐富的天然高分子化合物[1]。近年來，納米纖維素作為纖維素的一種結晶形式，由于具有優良的特性(如納米級尺寸、高比表面積、良好的親水性、生物可降解性、高抗拉強度和剛度等)而受到廣泛關注。納米纖維素作為一種綠色材料，應用前景十分廣闊。以納米纖維素為基礎可衍生出許多高附加值產品，如顏料、涂料、黏合劑、鉆井液和其他流體、聚合物(熱固性塑料和熱塑性塑料)、水凝膠、化妝品、藥品添加劑和納米復合材料等[2]。

目前國內外針對納米纖維素專利進行分析的論文較少。國內有牟楷文等[3]對2001～2015年納米纖維素的相關論文、專利和國家自然科學基金資助項目情況進行了統計，分析了國內納米纖維素的研究進展。國外Durn等[4]將納米纖維素相關專利分為納米纖維素制備與技術、納米纖維素復合材料、納米纖維素應用3類，分別列舉了相關專利并進行了簡要介紹。Charreau等[5]通過Thomson Innovation(TI)數據庫檢索1920～2011年公開的纖維素納米晶體、纖維素納米纖絲和細菌纖維素專利，對每年的專利公開數量、申請專利最多的專利權人、高被引專利、專利技術領域進行分析，結論是纖維素納米晶體的專利數量最少，專利權人主要為大學和科研機構，而后兩者主要的專利權人均為公司；納米纖維素領域所涉及的公司主要來自紙漿造紙業；日本、中國、加拿大、芬蘭和瑞典是推動納米纖維素技術進步的主要國家。Milanez等[6]使用生長曲線分析了2001～2010年納米纖維素科學出版物和專利申請的發展趨勢，基于科學計量和專利指標比較了納米纖維素與其他納米材料(碳納米管、石墨烯、納米銀等)在科學出版物和專利方面的演變異同，結果表明納米纖維素的文獻和專利數量在過去5年增長迅速，平均增長率高于其他納米材料；美國、日本、法國、瑞典和芬蘭是研究納米纖維素較多的國家。Milanez等[7]根據2000～2012年美國專利商標局(USPTO)的專利數據，利用專利指標和文本挖掘技術分析納米纖維素的研究進展，通過挖掘結構化和非結構化數據，得到納米纖維素主要的專利權人、技術主題分布、高被引專利以及納米纖維素主要應用領域等。本研究以納米纖維素相關專利為研究對象，利用智慧芽(PatSnap)專利分析系統進行全時間域分析，得到納米纖維素專利的公開趨勢、專利權人地域分布、主要專利權人及技術領域分布、高被引專利；利用德溫特創新平臺(Derwent Innovation)的專利地圖功能繪制納米纖維素領域的專利地圖，得到該領域專利集中分布的幾大技術方向；并通過多主路徑方法構建納米纖維素的主要技術發展路徑圖，以期為全面了解納米纖維素專利情況、識別重要專利權人、規劃技術布局提供參考。

1 研究方法

1.1 納米纖維素相關術語

納米纖維素是基于纖維素的納米材料的通稱，根據纖維素結晶程度的不同可以分為纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲。一直以來納米纖維素的術語表達眾多且容易引起混淆，納米纖維素的中英文術語表達形式如表1所示。

表1 納米纖維素相關中英文術語

2017年10月，國際標準化組織(ISO)發布了“ISO/TS 20477:2017 Nanotechnologies—Standard Terms and their Definition for Cellulose Nanomaterial”(納米技術——纖維素納米材料的標準術語和定義)的國際標準[8]，對不同類型的纖維素納米材料(包括生產過程中出現的其他成分)進行了規范定義，即納米纖維素、纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲對應的規范英文表達分別為Cellulose Nanomaterial(CNM)、Cellulose Nanocrystal(CNC)和Cellulose Nanofibril(CNF)。

1.2 數據采集和分析方法

世界知識產權組織(WIPO)的《專利信息使用指南》[9]建議用關鍵詞加IPC分類號檢索專利，因此本研究采取此方式對納米纖維素相關術語進行檢索。數據檢索和分析工具為智慧芽專利分析系統。檢索式為：標題/摘要/權利要求=(“cellulose* nanomaterial*” or “nanocellulose*” or “cellulose nanocrystal” or “nanocrystalline cellulose*” or “cellulose nanowhisker*” or “cellulose whisker*” or “cellulose microcrystal*” or “cellulose crystallite*” or “cellulose microcrystallites” or “microcrystalline cellulose” or “cellulose nanofibr*” or “nanofibrillated cellulose” or “nano-fibrillated cellulose” or “microfibril* cellulose” or “cellulose microfibril*”) not IPC=(A61 or A23)，共檢索到15 246條專利，8 664 組INPADOC(國際專利文獻)同族專利，檢索日期為2019年8月19日。作者之前用以上檢索式(去掉IPC限制)進行過初步檢索，通過IPC大類排序發現A61(醫學或獸醫學、衛生學)和A23(其他類不包含的食品或食料及其處理)類的專利數量眾多且與納米纖維素的技術主題不相關，對后續的專利分析產生很大干擾，因此將這兩類專利排除。

2 結果與分析

2.1 納米纖維素專利公開趨勢

圖1 納米纖維素專利公開數量與公開年份Fig.1 Publication numbers and years of nanocellulose patents

如圖1納米纖維素專利公開數量與年份之間的關系曲線所示，納米纖維素相關專利公開數量總體隨時間呈上升趨勢。作者將該技術的公開趨勢劃分為3個階段：1932～1960年為技術萌芽階段，專利數量極少，僅有3件；1961～2001年為技術探索階段，專利公開數量增長非常緩慢且波動較大，公開數量最多的年份為2001年42件；2002年至今為快速發展階段，公開數量逐漸上升，2007年數量突破100件，到2017年數量突破1 000件，2018年達到峰值，為1 886件，2015～2018年的年增長率分別為66.4%、 78.4%、 29.6%和54.2%。因為專利公開存在18個月左右的滯后期，2019年專利公開數量不夠完整，因此，2019年的專利公開數量相比2018年略微下降。

2.2 納米纖維素專利權人國家排名

以INPADOC同族專利數量進行排名，納米纖維素專利權人國家排在前10位的分別是中國(4 942件)、美國(913件)、日本(360件)、印度(248件)、芬蘭(206件)、韓國(144件)、德國(143件)、俄羅斯(114件)、瑞士(84件)和英國(84件)，其中中國遙遙領先于其他國家，占世界專利總量(8 664件)的57%。An等[10]在Scopus數據庫中對納米纖維素研究論文進行了檢索，得出論文數量排名前10位的國家，分別是美國、中國、加拿大、瑞典、芬蘭、法國、巴西、日本、印度和西班牙，與本研究專利權人國家排名有一半重疊，因此可以認為美國、中國、日本、印度、芬蘭等國在納米纖維素領域處于領先地位。

除中國和美國外，日本在納米纖維素研究和申請專利方面也很活躍。日本于2014年6月成立了納米纖維素論壇，重點加強企業、大學和政府間的合作，四大省廳、20多個地方政府機構、200家公司及所有主要大學正在合作，力爭在納米纖維素領域實現最大發展，這種模式已成為成功的典范[11]。日本最近申請的一些專利涉及領域包括塑料復合材料、離子交換膜、過濾器、電池、金屬氧化物、顏料分散體、橡膠、樹脂增強劑、薄膜和片材、油田化學品和涂料，研究和開發范圍非常廣泛。日本不僅在研究方面實力雄厚，在很多技術領域還實現了納米纖維素的商業化應用，例如添加了纖維素納米纖維的成人用紙尿褲可以使除臭性能得以提升；利用纖維素納米纖維的觸變特性將其作為墨水的增黏劑，成功開發了具有搖溶性的凝膠墨水圓珠筆；在2019年東京車展上，日本環境省發布了一款概念車，該車由納米纖維素材料(包括木質纖維素和農作物廢料)制成，汽車的大部分骨架(包括車頂、門和引擎蓋)都使用了纖維素納米纖維。

2.3 納米纖維素主要專利權人分析

表2給出了納米纖維素前11位的專利權人及技術領域分布。由表2可見，納米纖維素專利權人排名前11位的中國有7個、美國有3個、芬蘭有1個。中國進入排名前11位的專利權人均為大學，表明中國在納米纖維素專利申請方面大學是主要力量。這7所大學申請的專利中涉及最多的技術領域都為C08(有機高分子化合物；其制備或化學加工)，其中華南理工大學側重纖維素納米晶體、復合膜、鋰電池(電解液)、橡膠復合材料等；南京林業大學側重導電材料、水/氣凝膠、疏水涂料、復合膜等；東華大學側重細菌納米纖維素、多孔材料以及利用棉、麻、秸稈等制備纖維素納米晶體等；東北林業大學側重聚氨酯泡沫、薄膜、碳氣凝膠、木塑復合材料等；陜西科技大學側重纖維素納米晶體、水性聚氨酯乳液、紙漿等；浙江理工大學側重纖維素納米晶體、復合膜、竹材納米纖維素等；江南大學側重聚乙烯醇復合膜、秸稈利用、二醛納米纖維素材料等。此外齊魯工業大學、福建農林大學、廣西大學、天津科技大學等也都是納米纖維素專利領域重要的研究力量。

表2 納米纖維素前11位專利權人及技術領域分布

與我國專利權人主要為大學的情況不同，國外納米纖維素專利權人主要為公司。芬蘭斯道拉恩索公司是一家提供包裝、生物質材料、木質建筑和紙張等可再生解決方案的全球領先供應商，進入中國市場已有30余年，在中國廣西北海建有包裝紙板廠，專利側重于薄膜、紙板、紙張制造、纖維素納米纖絲的制備等，大部分納米纖維素相關專利直接在中國申請及公開，中國已是該公司重要的納米纖維素布局市場。美國富美實公司是一家全球領先的農業科技公司，在中國設有生產基地、研發基地和制劑研發實驗室，專利側重于纖維素納米晶體及產物的制備。美國太陽化學公司是印刷油墨、涂料用品、顏料、聚合物、液體化合物、固體化合物和應用材料的生產商，專利側重于紙漿、紙制品、纖維素納米纖絲的制備等。美國寶潔公司是世界上最大的日用消費品公司之一，產品涉及美容美發、居家護理、家庭健康用品、健康護理、食品及飲料等十大品類，專利側重于洗滌劑制備、纖維素酶等。此外，還有日本大賽璐(DAICEL)、德國巴斯夫(BASF)、美國杜邦(DUPONT)、南非SAPPI、日本旭化成等公司。

近年來我國的企業特別是一些新興科技企業(如天津市木精靈生物科技有限公司、杭州語晗科技有限公司、永聯生物科技(上海)有限公司、桂林奇宏科技有限公司等)，已經致力于納米纖維素的綠色、高效和可持續規模化制備技術和設備的開發，以及產品商業化應用研究和市場推廣等。企業、科研機構進一步加強交流合作，在產學研用的聯合推動下，盡快實現納米纖維素的綠色規模化制備和商業化應用[11]。

2.4 高被引專利分析

與研究論文類似，專利引用反映了現有專利與先前專利的關系，是識別技術之間相互聯系的新工具。隨著引用信息質量的不斷提高，研究人員更容易在識別技術關聯和趨勢改變中利用專利引用信息。因此，專利引用信息被視為衡量技術轉讓、技術生命周期、基礎專利和技術擴散等活動的可靠參考，高被引專利通常質量較高且被視為某一技術領域的基礎專利[12]。表3為被引次數大于100次的納米纖維素專利統計表。

表3 被引次數大于100次的納米纖維素專利

由表3可知，納米纖維素領域被引次數大于100次的專利有18件，其中11件專利的專利權人來自美國(占61.1%)，日本、德國各2件，奧地利、瑞士、法國各1件。結合2.2節可以看出，雖然美國的專利數量位居第二位，但擁有一批高質量的、有影響力的專利。

高被引專利在技術主題方面，C12Q(包含酶或微生物的測定或檢驗方法)的專利有4件，涉及生物傳感器、生物液體分析；B01D(分離方法)的專利有2件，涉及過濾元件、復合膜過濾；C08B(多糖類及衍生物)的專利有2件，涉及纖維素納米晶體的制備；D21C(從含纖維素原料中除去非纖維素物質生產纖維素；制漿藥液的再生；所需設備)的專利有2件，涉及纖維素納米纖絲的制備、紙漿的處理。被引次數最多的專利是US5508171(酶電極系統的檢測方法)[13]，它介紹了一種新型電化學生物傳感器及其使用方法，自1996年公開以來被引用了812次，1997年該專利公開的第二年就被引用，一直到2019年每年都有專利引用它，其中2012年該專利被引用的次數最多,為92次，這表明此專利是該技術領域核心技術的代表，是非常活躍的專利，具有很高的質量，許多后來的同類專利是在它的技術基礎上做了改進。

2.5 專利地圖

利用德溫特創新平臺(Derwent Innovation)的ThemeScape專利地圖功能對納米纖維素專利進行聚類分析，以地形圖方式顯示數據并識別常見主題，分析海量專利數據，智能獲取技術主題、技術趨勢、公司研發重點和市場布局等。專利地圖中的點代表單個專利，山峰代表相似專利形成的不同技術主題，山峰中的白色區域代表專利集中領域，等高線代表相關專利的密度。納米纖維素專利地圖如圖2所示。

圖2 納米纖維素專利地圖

A～H分別代表了納米纖維素不同的技術領域，A區域主要涉及納米纖維素復合材料、鋰電池、催化劑、煙草、聚合物等；B區域主要涉及藥物組合物、藥物抑制劑等；C區域主要涉及橡膠、樹脂、輪胎、電纜、油漆涂料等；D區域主要涉及纖維素納米晶體的制備、薄膜/超濾膜/復合膜等；E區域主要涉及肥料、纖維素酶、發酵、培養基等；F區域主要涉及利用農產品、廢料制備纖維素納米晶體、聚乳酸、石墨烯、凝膠等；G區域主要涉及清潔劑、表面活性劑、層壓板、導電材料、傳感器等；H區域主要涉及纖維素納米纖絲、紙漿纖維、木漿等。圖2顯示A～F區域專利密集，技術領域各有側重但有交叉，形成一大片“陸地”，G和H區域技術方向相對獨立，有各自的技術熱點，形成兩座“孤島”。

2.6 技術演化路徑分析

技術演化分析方法是一種常用于支持企業技術發展戰略決策的重要方法，是獲取技術發展特征、發展階段、不同子技術之間相互關系等信息的重要渠道。本研究使用陳亮等[14]提出的多主路徑方法，首先按照INPADOC專利家族對納米纖維素專利數據集加以擴展，以構造出網絡結構更加完整的專利家族引文網絡，避免直接使用專利檢索結果創建引文網絡導致網絡碎片化；之后由多主路徑方法獲取網絡中每個源點(即只有出度沒有入度的節點)所引出的權重最高的路徑，路徑權重越高，表示該路徑所代表的技術重要性越強。由于網絡中存在多個源點，所以作者選定權重排名前10位的路徑集合，由于不同路徑存在節點和連線重合，所以10條路徑合并后縮減至3條，以表示納米纖維素領域主要的技術集合及演化路徑，如圖3所示。圖中節點代表在技術演化過程中具有里程碑意義的INPADOC專利家族，節點數值代表該專利家族在網絡上的編碼，連線代表專利家族之間的引證關系，具體情況如表4所示。

圖3 納米纖維素專利家族技術主題路徑圖

表4 納米纖維素專利家族技術主題路徑具體情況

目前納米纖維素的制備與應用研究很活躍，并取得了較大進展。路徑1持續的時間最長，技術主題相對廣泛，涉及纖維素復合材料、納米纖維素改性、納米纖維素增強劑、納米纖維素制備等。由于纖維素納米晶體的比表面積大，表面有大量的羥基，冷凍干燥后粒子之間很容易發生團聚現象，從而使其很難分散在有機溶劑中，另外它的親水性較強，這種親水傾向限制了其在復合材料中的應用。為了提高納米纖維素在有機溶劑中的分散性，通常使用表面改性的方法在其表面引入穩定的電荷或對其表面的小分子進行修飾，主要方法有TEMPO氧化改性、接枝共聚改性、硅烷化改性、陽離子化改性、乙酰化改性等[15]。過去的幾十年，已經有越來越多的研究者將納米纖維素作為聚合物基底的增強劑。由于納米纖維素的納米尺度網狀結構，使其擁有優越的機械性能，不僅在組織工程學支架方面得到重視，在作為增強光學透明性材料或者熱塑性塑料方面也得到了很好的應用，并且納米纖維素不會對原來材料的其他特性產生較大影響[16]。

路徑2技術主題相對集中，主要涉及納米銀/氧化鋅抗菌纖維素復合材料的制備。納米纖維素具有優異的強度性能、化學反應性能及生物相容性，因此可以作為基體相與無機抗菌材料復合得到納米纖維素抗菌材料，該材料既可以作為基體，又可以作為反應試劑制備復合抗菌材料。在納米材料中，銀納米粒子表現出良好的抑菌性，對大量的病原體和真菌物種具有抑制作用，而且不會引起微生物的耐藥性；但是銀納米粒子很容易團聚，影響其抗菌性能，一般將納米銀分散在無機氧化物或高分子基材上，使其分布均勻并且無明顯的顆粒聚集。目前，國內外學者已經成功制備出多種納米銀抗菌材料，利用納米纖維素制備抗菌復合材料的應用研究引起越來越多的重視[17]。

路徑3的持續時間較短且主要集中在2000年以后，技術主題主要為纖維素納米晶體、纖維素納米纖絲的制備，利用綠色化學的原理制備納米纖維素將成為未來研究的主要方向，其目的是提高納米纖維素的產率，減少污染，節約成本，快速高效地制備納米纖維素[18]。現有的制備方法雖然數量不少，但也不得不承認并沒有得出最佳的制備方案。通過單一的物理、生物和化學法制備納米纖維素均存在其局限性，現有的研究大多將3種方法融合以克服單一制備方法的缺陷。如何優化現有的制備方法得到低成本、綠色環保和得率高的制備方法是該領域的一個難題，如何將3種方法融合得更恰當也是可繼續探究的一個重要方向[19]。

3 結 論

3.1近些年來納米纖維素專利公開數量增長迅速，2015～2018年的年增長率分別為66.4%、 78.4%、 29.6%和54.2%，納米纖維素制備及應用是國內外相關領域的研究熱點。我國納米纖維素專利數量眾多，在世界范圍內排名第一，但缺乏高質量、高影響力的專利；而美國雖然專利數量排名第二，但在被引次數大于100次的18件專利中擁有11件，占61.1%。

3.2納米纖維素的生產已經在日本和美國實現產業化，各種納米纖維素相關的商品相繼問世。而我國納米纖維素專利研發力量以大學為主，絕大部分納米纖維素相關的技術還處在實驗室發展階段，甚至處于初始的研究和積累階段，尚不成熟和完善，需要政府、企業以及科研機構進一步加強重視與合作，在納米纖維素的產業化方面加強投入。

3.3納米纖維素的制備方法一直是重點，且納米纖維素的應用領域非常廣泛。涉及納米纖維素制備的專利和論文很多，制備方法影響納米纖維素的尺寸、形態及性質。目前納米纖維素已經應用于產品包裝、造紙紙板、食品、醫療保健、衛生產品、油漆涂料、復合材料、傳感器、汽車、建筑、護膚品等行業，應用范圍之廣在專利地圖中也有所體現，形成了8座“山峰”。