納米纖維素的疏水改性及應用研究進展

孫 琳， 劉華玉， 劉 坤， 張筱儀， 解洪祥， 張 蕊， 李海明， 司傳領*

(1.天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學 輕工科學與工程學院， 天津 300457； 2.天津科技大學 財務處， 天津 300457； 3.葡先生(天津)科技有限公司， 天津 300457)

納米纖維素來源于纖維素，是一種新興的生物質納米材料。由于具有比表面積大、抗形變能力強、楊氏模量高、光學性能獨特等優(yōu)良特性[1]，納米纖維素已經顯示出巨大的應用潛力。但納米纖維素在實際應用過程中仍表現(xiàn)出一定的不足。納米纖維素結構中存在的大量羥基和氫鍵使其表現(xiàn)出極強的親水性，這導致其在非水介質和聚合物中的分散性較差[2-4]，從而易發(fā)生團聚現(xiàn)象[5]，大大影響了納米纖維素在疏水材料方面的應用。對納米纖維素進行疏水改性可以提高后續(xù)生物和納米復合材料的界面相容性[6]，進而擴展納米纖維素及其復合衍生物的應用范圍及應用環(huán)境[7]。因此，對納米纖維素進行疏水改性是非常必要的。目前已經報道的改性方法可大致分為3大類：一是物理吸附法，主要是利用表面活性劑、低聚物或共聚物等改性劑通過物理吸附的方式來改變納米纖維素表面的親疏水性能，是一種綠色高效的改性方法；二是化學法，主要包括甲硅烷基化、烷酰化、酯化改性等；三是聚合物接枝法，在納米纖維素表面接枝疏水聚合物，提高疏水性能。作者綜述了物理吸附法改性、化學改性和聚合物接枝改性等改性方法的研究現(xiàn)狀，并歸納了疏水納米纖維素及其復合物在包裝材料、造紙、水凈化領域的應用，此外，還提出了納米纖維素疏水改性研究面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

1 納米纖維素的疏水改性

1.1 物理吸附

物理吸附是通過納米纖維素對表面活性劑、季銨鹽或共聚物等的吸附來實現(xiàn)納米纖維素的疏水改性[8]。物理吸附法的工藝流程簡單，且能很好地保留納米纖維素的完整性，是一種簡單、環(huán)保的改性方法。但是物理吸附過程中改性劑主要依靠范德華力、氫鍵等弱的結合力與納米纖維素作用。因此，在一定外力作用下，會使吸附的疏水性物質脫落，存在較大的不穩(wěn)定性[9]。

1.1.1吸附陽離子表面活性劑改性 陽離子表面活性劑是一類具有疏水結構的物質，在靜電作用下能夠吸附到納米纖維素表面，從而可以制備疏水性能優(yōu)異的納米纖維素疏水材料，但由于吸附-解吸平衡不穩(wěn)定、臨界膠束濃度高和空間排斥性低等原因，基質中仍存在游離的表面活性劑分子進而導致材料機械性能降低，影響材料的應用[10-14]。

Qing等[11]將十六烷基三甲基溴化銨加入制得的纖維素納米晶體(CNC)中反應一段時間后，經洗滌、離心、冷凍、干燥得到改性后CNC，并測定了CNC和十六烷基三甲基溴化銨包被的CNC在有機溶劑中的分散穩(wěn)定性；結果表明：十六烷基三甲基溴化銨包被的CNC具有良好的分散性和穩(wěn)定性，由此可知改性后的CNC疏水性得到了一定程度的改善，可用于疏水藥物遞送。李緩等[12]通過吸附陽離子表面活性劑的方法，把十六烷基三甲基溴化銨負載到表面接枝丁二酸酐的納米纖維素上，得到一種新的納米藥物載體(CTAB@NCSA)；表征后發(fā)現(xiàn)改性后的納米纖維素疏水性得到了提升，可以有效地結合水不溶性的木犀草素(LUT)和木犀草苷(LUS)，使其作為藥物的載體使用，且具有優(yōu)異的負載能力和控制釋放時間性能。此載體利用分子間作用力和疏水作用力負載藥物，在一定程度上擴大了納米纖維素的應用領域。

1.1.2吸附季銨鹽改性 利用吸附季銨鹽的方法可以對納米纖維素進行疏水改性，季銨鹽可通過正負離子的吸附作用吸附在納米纖維素的表面，而且可以通過引入不同的季銨鹽來調節(jié)納米纖維素的機械性能[15]。

Yin等[15]在堿性條件下，將物質的量比為4 ∶1的TEMPO/NaBr/NaClO氧化納米纖維素晶體分別和硬脂基三甲基氯化銨(1)、芐基三甲基氯化銨(2)和二烯丙基二甲基氯化銨(3)混合并攪拌(如圖1所示)。然后經過洗滌、離心、冷凍、干燥得到改性后的納米纖維素晶體。表征結果顯示，經硬脂基三甲基氯化銨改性后的CNC的接觸角由35.8°增大到54.6°，經二烯丙基二甲基氯化銨改性后的CNC的接觸角由35.8°增大到48°，經芐基三甲基氯化銨改性后的CNC的接觸角由35.8°增大到46°，納米纖維素疏水性得到改善并均勻地分散在聚合物基質中；同時經季銨鹽吸附后的CNC的斷裂強度和斷裂伸長率較改性之前的CNC得到了提高，可見吸附季銨鹽疏水改性是提高CNC和有機基體相容性的一種有效方法。Shimizu等[16]通過澆鑄法將干燥的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基氧化纖維素納米纖維(TOCN)與季烷基銨(QAs)制備成疏水的納米纖維素膜，改性后納米纖維素膜的接觸角從50°增大到100°，可以將親水性TOCN表面簡單而有效地轉變?yōu)槭杷浴?/p>

圖1 TEMPO/NaBr/NaClO氧化CNC的季銨鹽吸附修飾[15]

圖2 纖維素納米晶體與季銨鹽的反應[17]

Tahani等[18]將反應性增溶劑(甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯和甲基丙烯酸-2-羥基酯的統(tǒng)計共聚物)酯化和季銨化，使纖維素納米纖維的表面負電荷吸附反應性增溶劑中的季銨基基團，并與之發(fā)生靜電匹配；此外，增溶劑“殼”具有甲基丙烯酸酯官能團，可在加工過程中進行自由基反應。研究發(fā)現(xiàn)改性后的纖維素納米纖絲(CNF)在聚己內酯中的分散性得到提高，可見改性后CNF的疏水性得到提高。同時由于吸附了反應性增溶劑，使CNF的機械性能也得到一定程度的提高。

1.1.3吸附二嵌段共聚物分散劑改性 吸附二嵌段共聚物分散劑改性是指通過設計具有親水性錨和疏水性嵌段的二嵌段共聚物結構并在表面上形成聚合物刷，以此吸附到納米纖維素上，達到疏水化改性的目的[19]。Sakakibara等[19]將聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯與納米纖維素混合，在工業(yè)酒精中均化后得到改性后的納米纖維素漿液(如圖3所示)。通過接觸角測量，發(fā)現(xiàn)接觸角從48°增大到101°，疏水性得到提高；同時由于良好的分散性使得機械性能得到增強(楊氏模量和抗張強度均得到提高)。可利用此種改性方法制備強而輕的疏水CNF增強納米復合材料。

圖3 聚合物分散劑吸附到纖維素納米纖維上[19]

1.2 化學改性

對納米纖維素進行疏水改性可以通過化學修飾納米纖維素的表面來實現(xiàn)。納米纖維素中羥基的反應活性較高，可通過對羥基進行化學改性來調控納米纖維素的表面性能。通過甲硅烷基化改性、烷酰化改性和酯化改性，都能夠在納米纖維素表面引入疏水性基團，從而有效提高疏水性。

1.2.1甲硅烷基化改性 甲硅烷基化改性是一種常用的方法，硅烷在室溫下與羥基具有極強的親和能力，可與納米纖維素的羥基發(fā)生相互作用，在纖維素表面構筑穩(wěn)定的—Si—O—C—形式的疏水三維網絡結構。甲硅烷具有活潑的化學反應特性，使改性后的納米纖維素具有抗氧化、無毒、環(huán)保等特性，是構建疏水材料的理想材料；使用不同的硅烷試劑，獲得的納米纖維素的性能不盡相同，如使用三甲基氯硅烷(TMCS)改性后的納米纖維素具有優(yōu)異的機械性能[20]。但甲硅烷基化改性仍存在改性裝置造價不菲、反應條件苛刻、反應較為緩慢等不足[21]。

周麗潔等[22]使用三甲基氯硅烷(TMCS)對制得的聚乙烯醇/纖維素納米纖絲(PVA/CNFs)復合氣凝膠進行疏水改性處理，然后與還原氧化石墨烯(rGO)反應得到疏水型rGO/PVA/CNFs復合氣凝膠；結果表明：經過TMCS疏水改性處理后，氣凝膠表面形成疏水層結構，rGO/PVA/CNFs復合氣凝膠的接觸角從0°增大到138°，疏水性能顯著提高；除此之外復合氣凝膠還具有多孔性結構，吸油倍率達到78 g/g，可用其吸附大面積油類或有機溶劑。朱兆棟等[23]利用化學氣相沉積法(CVD)對噴霧干燥得到的纖維素納米顆粒進行甲基三甲氧基硅烷(MTMS)改性，配制成超疏水涂料噴涂于定性濾紙上制成超疏水濾紙。經表征發(fā)現(xiàn)超疏水濾紙的接觸角高達160°且表面能降低，熱穩(wěn)定性提高。通過與全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)改性CNC制備的超疏水濾紙相比，雖疏水效果基本一致，但甲基三甲氧基硅烷(MTMS)更為低廉，有更好的應用效果。

1.2.2烷酰化改性 烷酰化是用于納米纖維素改性的化學反應之一[3]，烷酰化改性是指在少量催化劑(例如硫酸或高氯酸)存在下，添加乙酸酐和甲苯磺酰氯等改性劑后，納米纖維素表面裸露的羥基轉變?yōu)椤狢OCH3，從而使納米纖維素由親水性轉為疏水性。烷酰化改性不僅可以保護纖維素的中心結構，同時可以更好地控制取代度。烷酰化納米纖維素在丙酮和乙醇中的分散性穩(wěn)定且良好，但是存在一定的溶脹現(xiàn)象。周靜等[24]以漂白竹漿為原料，通過機械和化學改性相結合的方法，以丁酰氯為改性試劑，制備得到改性纖維素納米纖絲(CNF)；通過對CNF的結構和形態(tài)進行表征，發(fā)現(xiàn)改性后的納米纖維素在弱極性溶劑中的分散性得到了顯著地提升，由此可見其疏水性能也得到了提高，為疏水化高分子生物基材料的制備提供了較好手段。Li等[25]通過附著10-十一碳烯酰氯對CNFs進行改性(如圖4所示)，然后抽濾得到疏水改性的纖維素納米纖維膜，提高了納米纖維素的疏水性。研究表明，改性后的CNFs膜的分散性更好，表面粗糙度和抗拉強度得到了明顯提高，并且具有良好的防潮性，非常適合用于包裝材料。

圖4 10-十一碳烯酰氯修飾CNF[25]

1.2.3酯化改性 酯化改性就是通過納米纖維素的輕度酯化在表面修飾上烷基鏈，酯化反應是脫水反應，因此在水介質中通常不可行，但現(xiàn)已研究出在催化劑作用下在水介質中進行酯化改性。酯化改性后的納米纖維素具有較高的彈性模量和屈服強度，熱穩(wěn)定性好，但是拉伸強度較差[26]。

Jatin等[27]通過超聲波處理將水性介質中的乳酸與纖維素納米纖維表面上的羥基在高溫高壓下發(fā)生酯化反應(如圖5所示)，從而獲得具有強機械性能的改性纖維素納米紙。通過與普通納米紙進行比較，發(fā)現(xiàn)改性納米紙的彈性模量、屈服強度和熱穩(wěn)定都得到了提高，并且在潮濕條件下具有優(yōu)異的儲存性能。

圖5 CNF與LA在高溫高壓下的反應[27]

Spinella等[28]通過費歇爾酯化和酸水解一步獲得疏水性CNC，通過直接熔融共混制備了乳酸和CNC功能化的LA-CNC，以改善CNC在聚合物基體中的分散性。研究表明，LA-CNC共混物的接觸角增大，氧氣滲透率降低，同時儲能模量得到明顯提升，這些性能的提高擴大了材料的應用范圍。劉星等[29]對納米纖維素進行醋酸酯化疏水改性得到醋酸酯化納米纖維素(ANC)，隨后分別將納米纖維素和醋酸酯化納米纖維素與聚乳酸(PLA)復合制備得到納米復合材料；將兩者進行對比發(fā)現(xiàn)：醋酸酯化納米纖維素在聚乳酸基體中的分散性優(yōu)于納米纖維素，且醋酸酯化納米纖維素可以提高聚乳酸的結晶度和結晶速率；此外，得到的聚乳酸納米復合材料的疏水性明顯高于未改性納米纖維素制備的復合材料，接觸角由23°增大到45°，但是聚乳酸納米復合材料的機械性能較未改性的有所下降。

1.3 聚合物接枝改性

聚合物接枝是通過共價鍵的形式將長鏈聚合物或低聚物接枝到納米纖維素表面，不僅可使納米纖維素疏水化改性，同時還能使納米纖維素獲得針對性的功能化改性，且熱穩(wěn)定性得到很好的提高[30]。在納米纖維素上接枝聚合物側鏈不僅可以改善其疏水性，還可以在聚合物-納米纖維素相界面上形成大量的物理纏結，并且在目標聚合物中有一定的相容性[31]。Zhou等[32]將聚己內酯二醇接枝到納米纖維素上，得到的疏水復合材料保持了納米纖維素的尺寸結構，同時由于其在氯仿中分散性好而在水中聚集并漂浮在水面上，可見其疏水性能有所提高；與此同時，熱穩(wěn)定性也得到了顯著提升。Li等[33]通過將CNF與環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和支化聚(乙烯亞胺)(b-PEI)交聯(lián)制備得到柔性CNF氣凝膠。隨后利用α-溴異丁酰溴(BiBB)作為引發(fā)劑將其引入GPTMS和b-PEI修飾的CNF氣凝膠表面(CNF-PEI)，以使BiBB改性的CNF氣凝膠(CNF-Br)的表面可以成功聚合接枝N,N-二甲基氨基-2-甲基丙烯酸甲酯聚合物(PDMAEMA)，制備了可控制表面潤濕性的納米纖維素氣凝膠(如圖6所示)。接枝后的氣凝膠表面呈現(xiàn)一定的疏水性，接觸角最高達到130°；并且在CO2存在下氣凝膠表面可從改性后的疏水性變?yōu)樵镜挠H水性，實現(xiàn)了氣凝膠表面潤濕的可逆性。

圖6 CNF-g-PDMAEMA氣凝膠的制備示意圖[33]

表1匯總并總結了本文中所涉及到的納米纖維素疏水改性方法及其改性后的疏水效果。

表1 納米纖維素疏水改性方法總結

續(xù)表1

2 疏水納米纖維素的應用

2.1 包裝材料

隨著能源的大量消耗以及環(huán)境污染的加劇，由不可生物降解塑料引起的“白色污染”正引起人們的廣泛關注。2018年10月歐盟指出在2021年之前禁止或限制某些一次性塑料制品的使用以阻止不斷向海洋中擴散的塑料污染。廣大科學家對可生物降解的包裝材料開展研究[39-40]。納米纖維素是天然來源的可生物降解材料，有良好的成膜性，對其疏水化改性降低了水汽透過率，可很好地應用到包裝材料中。

Li等[31]通過原子轉移及自由基聚合將2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)接枝到CNC表面上，制備得到共價鍵合的CNC-g-PDMAEMA，隨后再添加具有不同碳鏈長度的烷基溴，將CNC-g-PDMAEMA的叔氨基轉變?yōu)榧句@基，使纖維素納米晶體從親水材料轉變成疏水性，材料的接觸角從70°增大到140°，在大大提高疏水性的同時降低了材料的潤濕性，同時還具有一定的抗菌性。制備得到的CNC復合材料具有用作無菌包裝材料的潛力。

Farnoosh等[37]通過研究在乳清蛋白分離物/核桃油膜中添加納米纖維素和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)后對乳清蛋白分離物/核桃油膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)PMMA接枝到納米纖維素上，可以使納米纖維素表面具有疏水性，疏水的納米纖維素再與乳清蛋白分離物/核桃油膜構成生物復合膜，經過測定其接觸角達到了96°，疏水性能提高；與未填充膜相比，復合膜的水蒸氣阻隔性提高了64%。乳清蛋白分離物本身具有很好的氧氣阻隔性和機械特性，并且可降解，在此基礎上降低其透水性，獲得更好的水蒸氣阻斷性能可使其應用于包裝領域；同時核桃油膜對人體健康無影響，可在食品包裝中表現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。

除此之外，Hu等[34]將CNF/HNTs-ZnO雜化膜浸泡在(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)三氯硅烷和異丙醇中，利用陽離子表面吸附方法對其疏水改性，得到改性后的CNF/HNTs-ZnO雜化膜，接觸角超過155°，顯示出出色的熱穩(wěn)定性和紫外線穩(wěn)定性，在包裝材料領域具有廣闊的應用前景。Song等[41]通過在納米纖維素纖絲上接枝疏水的單體丙烯酸正丁酯并摻入可生物降解的聚乳酸得到復合薄膜，降低了水蒸氣透過率，可應用到可降解的綠色包裝材料領域中。

2.2 造紙

疏水納米纖維素在紙基功能材料中的應用是新材料研究的方向，把傳統(tǒng)的紙張賦予新的功能也是科學家們一直在致力研究的熱點[42]。

李靜[43]將TEMPO氧化的納米纖維素(TONC)和十八烷基胺(ODA)的混合物在50 ℃堿性條件下反應4 h，得到改性后的TONC。通過對改性后的TONC制得的紙張進行表征，發(fā)現(xiàn)接觸角顯著升高；同時熱穩(wěn)定性、撕裂度和施膠度都有所提高。由此可見，摻入疏水納米纖維素的紙張性能得到了一定的提升，應用范圍更加廣闊。胡雪嬌[38]以2-溴代異丁酸乙酯(EBIB)為引發(fā)劑、銅絲為催化劑、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)為配體制備改性劑聚丙烯酸甲酯，隨后加入活化的納米纖維素，反應得到聚丙烯酸甲酯接枝的納米纖維素(CNC-g-PMA)。研究表明：接枝改性后納米纖維素的熱穩(wěn)定性提高，與疏水性體系有更好的相容性，進而制備出的紙張的物理化學性能均得到提升，可以擴大納米纖維素在造紙領域的應用范圍。

相對于傳統(tǒng)的紙張，疏水改性的納米纖維素作為添加劑對紙張的各種性能均有促進作用。傳統(tǒng)的紙張因具有親水性限制了其應用范圍，而將疏水納米纖維素添加至紙張中使得紙張具備一定的疏水性，從而將傳統(tǒng)紙張的應用領域向疏水方向擴展，可取代一些不可降解的、對環(huán)境有害的傳統(tǒng)疏水材料，如塑料等，極大地減少環(huán)境污染[44]。

2.3 水凈化

隨著重工業(yè)的發(fā)展，每年向全球海洋中泄漏的石油化工產品超過140多萬噸[45-46]。因此，水-油/化學污染物的分離對于生態(tài)系統(tǒng)平衡至關重要。疏水納米纖維素吸油材料具有廉價、可生物降解、孔隙率較高以及油水選擇性好等優(yōu)點[47]，被廣泛用于水體凈化研究。

Xu等[35]將制備好的還原氧化石墨烯包覆的納米纖維素(rGO/CNF)氣凝膠浸入三甲基氯硅烷(TMCS)溶液中，并在烤箱中加熱反應2 h，得到TMCS/rGO/CNF氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)TMCS/rGO/CNF氣凝膠的接觸角相對于rGO/CNF氣凝膠變大，最高可達117°，孔隙率提高，表面具有高吸油能力，可在短時間內對多種油類均表現(xiàn)出良好的吸附能力，吸附量達到其自身質量的39倍，能夠高效去除水中的油污。該方法制備的氣凝膠材料污染小，可重復使用，不會引起環(huán)境污染，具有開發(fā)成為通用、高效和安全的吸附劑的潛力。

尚倩倩等[36]將甲基三甲氧基硅烷加入納米纖維素晶體懸浮液中，在酸性室溫條件下攪拌2 h，經過冷凍干燥得到超疏水的纖維素復合氣凝膠。結果表明：所制備的氣凝膠具有輕質、多孔等性能；接觸角最高可達157°，疏水性得到顯著提高；同時熱穩(wěn)定性也得到改善。通過一系列油水分離實驗發(fā)現(xiàn)其在快速而有效地實現(xiàn)油水分離的同時，還展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附穩(wěn)定性和高效循環(huán)性，因此在水油分離方面具有巨大的潛在應用價值。

除此之外，Jeddi等[48]通過簡單的冷凍干燥制備得到疏水性球形納米纖維素氣凝膠，該氣凝膠對油和有機溶劑表現(xiàn)出優(yōu)異的吸收效率，并且在油/水溶液中表現(xiàn)出良好的選擇性，能有效、持續(xù)地清除石油和化學溢出物。Huang等[49]通過兩步噴涂方法在納米纖維素晶體上附著堅固的超疏水涂料，水接觸角達到了163°，具有高機械強度和出色的自清潔性，能夠高效循環(huán)地分離水中有機溶劑和油。

3 結 語

隨著社會的不斷發(fā)展和進步以及人們的環(huán)保意識不斷增強，性能優(yōu)良的可再生可降解納米纖維素材料將發(fā)揮巨大作用。對納米纖維素進行疏水改性，不僅能賦予它新的特性，還能擴大它的應用范圍。不過大多改性方法目前仍存在很大的局限性：1) 工業(yè)化方面，目前的許多改性方法對改性條件、改性試劑要求比較嚴格，需要采用一些昂貴的化學試劑，同時對能源的需求也很高，無法達到大規(guī)模工業(yè)化生產的要求; 2) 綠色環(huán)保方面，許多改性方法中使用的試劑大多是有機試劑，會造成一定的環(huán)境壓力; 3) 納米纖維素的性能方面，許多改性方法會破壞納米纖維素自身的結構，造成改性后納米纖維素自身的優(yōu)良性能喪失。

針對上述的局限性，對疏水改性納米纖維素今后的發(fā)展提出一些展望： 1) 采用更加綠色環(huán)保高效的改性方法，如：盡量采用一些綠色無毒的改性劑，將疏水基團接枝到納米纖維素上。2) 今后研究發(fā)展的方向應該向更加簡單高效的改性方法靠近以達到大規(guī)模生產需求，如一些無需加熱，簡單高效的物理改性方法更具開發(fā)前景。3) 疏水改性后的納米纖維素可以和一些傳統(tǒng)行業(yè)更好地結合，如：與造紙行業(yè)結合制備新型疏水紙，不僅擴大了紙張的應用范圍，還加強了疏水納米纖維素的應用性；同時改性后的納米纖維素還可以和一些新興領域結合，如儲能電池、柔性電極等領域，將對我國工業(yè)發(fā)展產生更加深遠的意義。纖維素作為自然界中取之不盡、用之不竭的生物質原料，具有很好的生物降解性和可持續(xù)性，符合國家的可持續(xù)發(fā)展策略；在不久的將來，疏水改性納米纖維素必將會有更加廣泛的應用。