淫羊藿藥渣菌糠復合高吸水樹脂的制備及性能研究

朱安祥, 鄧廷飛, 潘 雄， 田 言, 楊小生,*

(1.貴州中醫藥大學， 貴州 貴陽 550025； 2.貴州省中國科學院天然產物化學重點實驗室，貴州 貴陽 550014； 3.甕福(集團)有限責任公司， 貴州 貴陽 560052)

隨著中醫藥事業的快速發展，大量的中藥渣廢棄物也隨之產生，據統計，我國中藥渣年排放量已達3 000萬噸,僅植物類藥渣排放量就高達65萬噸[1-3]。植物類藥渣屬于生物質資源[4]，具有可降解、可再生的優點。貴州中藥資源豐富，國藥集團同濟堂(貴州)制藥有限公司生產“仙靈骨葆膠囊”后殘余的淫羊藿藥渣的量很大，目前對淫羊藿藥渣的處理方式主要為焚燒、填埋等，不但浪費公司的人力物力，還對環境造成了嚴重的影響。

高吸水樹脂(SAP)是一種被譽為“超強吸水劑”的新型功能聚合物[5]，因具有良好的吸水和保水性能，而被廣泛應用于農林業、醫藥衛生、工業以及生活用品等領域[6-9]。高吸水樹脂傳統上可分為3類：纖維素類、淀粉類以及合成類[10]，其中纖維素是自然界中存在的天然原料，并且來源豐富、價格低廉、無污染；纖維素分子在引發劑作用下產生游離基，可以與單體反應，形成三維網狀結構的接枝共聚物，是制備高吸水性樹脂的理想原料[11-13]。淫羊藿藥渣中含有豐富的纖維素成分，但由于木質素和半纖維素對纖維素的包裹，使得反應的可及度比較低，因此預處理是淫羊藿藥渣資源轉化過程中必不可少的環節。在本課題組之前的研究工作中發現，藥渣用于食用菌栽培是一種較好的利用途徑[14-15]，所得的藥渣菌糠中纖維素雖被部分降解，但仍含有豐富的纖維素[16]。已有研究發現，木屑栽培食用菌后的菌糠可制備高吸水樹脂[17]，但通過食用菌栽培后所得藥渣菌糠制備吸水樹脂還未見報道。本研究選取貴州同濟堂生產“仙靈骨葆膠囊”時所產生的淫羊藿藥渣作為研究對象，通過食用菌栽培后，使得藥渣中木質纖維結構變得疏松，以增加纖維素的反應位點；然后將食用菌栽培后所得淫羊藿藥渣菌糠與丙烯酸反應制得菌糠復合高吸水樹脂，以期為中藥藥渣的高值化利用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

1.1.1供試菌株 平菇(Pleurotusostreatus)菌種，山東澤海菌業黑平菇1號。

1.1.2培養基材料 淫羊藿藥渣由國藥集團貴州同濟堂提供，玉米芯、玉米面、過磷酸鈣及生石灰購買于當地市場。

1.1.3主要試劑及儀器 丙烯酸(AA)，化學純；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、氫氧化鈉(NaOH)、過硫酸銨(APS)、無水亞硫酸鈉(SBS)、無水乙醇，均為市售分析純；溶液用過濾水制備。iCAN9 傅里葉變換紅外光譜儀，天津市能譜科技有限公司；EVO MA 15/LS 15鎢燈絲掃描電子顯微鏡，北京歐波同光學技術有限公司；FE20實驗室pH計，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.2 藥渣菌糠高吸水樹脂的制備

1.2.1淫羊藿藥渣菌糠的制備 參照潘雄[16]的制備方法：取淫羊藿藥渣280 g、玉米芯60 g、玉米面28 g、過磷酸鈣4 g，拌料，調整濕度至緊握指尖有水滲出，欲滴不下，用生石灰調pH值至7.5～8.5，蓋上塑料薄膜靜置3 d，裝包，高溫高壓滅菌后接種平菇，待出菇后取菌糠即為淫羊藿藥渣菌糠。所得菌糠經自然風干，粉碎，過0.15 mm網篩，備用。

1.2.2復合高吸水樹脂的合成 將盛有不同質量丙烯酸(AA)的燒杯放在冰水浴中，緩慢加入質量分數為20%的NaOH溶液，邊滴加邊攪拌，配制成中和度分別為40%、 50%、 60%、 70%和80%的AA溶劑，倒入已標記好的試劑瓶中，備用。

稱取1.5 g的藥渣菌糠，加水潤濕。油浴鍋升溫至55 ℃，準確加入一系列不同質量及不同中和度的AA、交聯劑(MBA)、引發劑(APS)和助引發劑(SBS)，在55 ℃下攪拌，待成固體后，繼續反應2 h取出；將生成物在無水乙醇中浸泡洗滌，再以丙酮為溶劑，索氏抽提回流24 h，以除去反應中的均聚物；在60 ℃下干燥，即得菌糠復合高吸水樹脂(SAP)；以吸水率為考察指標，優化反應條件，最后采用最佳條件制得的SAP進行接枝率、保水率、紅外光譜和掃描電鏡分析。

1.2.3AA自聚物的制備 使用1.2.2節中優化得到的制備SAP的最佳條件對丙烯酸單體(AA)進行自聚反應，對所制備的AA自聚物進行保水率測定。

1.3 產物接枝聚合參數的測定

對最佳條件制備所得吸水樹脂進行接枝率和接枝效率的測定。

接枝率(YG)的計算公式如下：

(1)

式中：YG—接枝率，%；m0—菌糠干基的質量，g；m1—丙酮回流后接枝產物干基的質量，g。

接枝效率(EG)的計算公式如下：

(2)

式中：EG—接枝效率，%；m2—丙酮回流前接枝產物干基的質量，g。

1.4 吸水性能測試

在室溫下，準確稱取一定質量的復合高吸水樹脂，分別浸入到過濾水和0.9%的NaCl溶液中，使其分別吸水飽和，達到溶脹平衡后用0.075 mm網篩過濾分離，懸掛靜置，直至30 s內無液滴滴出為準[18]。稱量溶脹之后的復合吸水樹脂質量，通過公式(3)計算復合高吸水樹脂的吸水率：

(3)

式中：Qeq—吸水率，g/g；m3—吸水前復合高吸水樹脂的質量，g；m4—溶脹平衡時復合高吸水樹脂的質量，g。

1.5 保水率的測定

保水性是評價復合高吸水樹脂的一項重要指標，為測試SAP的保水性能，稱取一定量吸水飽和的樹脂，在室溫下放置于燒杯中，每隔一定時間測定樹脂和燒杯的質量，按照式(4)計算保水率[19]：

(4)

式中：R—保水率，%；m5—飽和吸水樹脂的初始質量，g；m6—飽和吸水樹脂和燒杯的初始質量，g；m7—水分揮發后吸水樹脂和燒杯的質量，g。

1.6 樣品表征

1.6.1紅外光譜分析 稱取2 mg左右的復合高吸水樹脂樣品與200 mg的KBr，研磨后壓片。使用傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜表征。

1.6.2SEM分析 將復合高吸水性樹脂粉碎，取粉末樣品粘在黏有導電膠的鋁臺上，噴金后使用掃描電鏡對其表面形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 制備條件對吸水樹脂吸水性的影響

2.1.1丙烯酸中和度 接枝共聚的反應過程中，取藥渣菌糠1.50 g、丙烯酸4.50 g、交聯劑MBA 0.012 0 g、引發劑APS 0.060 0 g、助引發劑SBS 0.020 0 g，改變丙烯酸的中和度，考察丙烯酸中和度對高吸水樹脂吸水率的影響，結果見圖1(a)。由圖1(a)可知，隨著丙烯酸中和度的增加，高吸水樹脂的吸水率先增加后降低，當丙烯酸中和度為70%時，高吸水樹脂對過濾水和鹽水的吸水率達到最大值，分別為831.87和46.58 g/g。這是因為隨著丙烯酸中和度的增加，實際上是提高了反應體系中—COONa的濃度，—COONa的解離能力遠遠大于—COOH，在水中以—COO-和Na+存在，—COO-可以使聚合物鏈得以伸展，使不同鏈之間產生排斥力，有利于三維網狀結構的形成和膨脹；同時，聚合物網狀結構中離子濃度增加，滲透壓升高，也有利于水分子滲入網絡結構，從而提高吸水率。然而，當丙烯酸中和度大于70%時，水分子和聚合物之間存在大量氫鍵，相鄰的氫鍵彼此干擾；而且隨著反應體系中—COONa 濃度逐漸加大，聚合物空間過于稀疏，導致水分子的進入，進而增加高吸水樹脂的水溶性，導致吸水率下降[20]。因此，丙烯酸的中和度為70%時，高吸水樹脂吸水率最大。

圖1 丙烯酸中和度(a)、交聯劑用量(b)、丙烯酸用量(c)、引發劑用量(d)對吸水率的影響

2.1.2交聯劑MBA用量 藥渣菌糠1.5 g，丙烯酸4.50 g，丙烯酸中和度70%，引發劑APS 0.060 0 g，助引發劑SBS 0.020 0 g，改變交聯劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)用量對高吸水樹脂吸水率的影響如圖1(b)。從圖中可以看出，當MBA用量增加，吸水樹脂的吸水率先增加后降低，當MBA用量為0.010 5 g 時吸水樹脂有最大吸水率，此時在過濾水中的吸水率為957.64 g/g，在鹽水溶液中的吸水率為48.25 g/g。這是因為MBA的用量可以控制產物的交聯度，根據Flory’s[21]的網格理論，當交聯劑用量小于0.010 5 g時，增加交聯劑的用量能增加聚合物的網格點與交聯密度，因此使高吸水樹脂的吸水性增加，所以在一定交聯劑用量范圍內，隨著交聯劑用量的增加，吸水率升高；但當交聯劑用量過多時，三維網狀結構過于致密，高吸水樹脂吸水時水分子不易進入，導致吸水能力下降。因此，交聯劑用量為0.010 5 g時，高吸水樹脂的吸水率最佳。

2.1.3丙烯酸用量 藥渣菌糠1.5 g，丙烯酸中和度70%，交聯劑MBA用量0.010 5 g，引發劑APS 0.060 0 g，助引發劑SBS 0.020 0 g，改變丙烯酸(AA)的用量，對高吸水樹脂吸水率的影響如圖1(c)所示。吸水樹脂的吸水率和吸鹽水率隨著AA用量的增加呈現出先增加再降低的趨勢。當AA用量為6 g 時，吸水樹脂達到最大吸水率，對過濾水和鹽水的吸水率分別為1 181.26和55.80 g/g。這是因為丙烯酸具有親水基團—COOH和—COO-，隨著其用量的增加，丙烯酸中的許多親水基團與淫羊藿藥渣菌糠中的纖維素發生反應，互相交聯，進而有利于形成完善的三維網狀結構，對水分子的吸收也隨之變強，所以吸水材料的吸水率增加。而當丙烯酸單體的用量超過一定程度時，使藥渣菌糠的比例相應減少，單位體積纖維素含量減少，使丙烯酸無法完全接枝到藥渣菌糠上，網狀結構遭到破壞，進而降低了吸水材料的吸水性，吸水率下降[22]。因此，丙烯酸用量為6 g時高吸水樹脂吸水率最高。

2.1.4引發劑用量 采用過硫酸銨(APS)為引發劑、無水亞硫酸鈉(SBS)為助引發劑，始終保持其質量比為m(APS) ∶m(SBS)=3 ∶1[22]，改變引發劑用量，考察其對吸水樹脂吸水率的影響。藥渣菌糠1.5 g，丙烯酸6 g，丙烯酸中和度70%，交聯劑0.010 5 g，改變引發劑用量，如圖1(d)所示。APS的用量在0.060 到0.090 g時高吸水樹脂的吸水率隨著引發劑用量的增加而明顯增加，當APS用量為0.090 g時，復合高吸水樹脂有最大吸水率，此時在過濾水中的吸水率為1 234.96 g/g，在鹽水中的吸水率為71.11 g/g。然而，繼續增大APS用量，反應產生的自由基濃度過大，反應速度加快導致熱量難以散失[23]，出現爆聚現象，最終使吸水樹脂吸水率降低。因此，引發劑用量為0.090 g，助引發劑為0.030 g時，高吸水樹脂有最大吸水率。

以淫羊藿藥渣菌糠1.5 g，丙烯酸6 g，丙烯酸中和度70%，交聯劑MBA 0.010 5 g，引發劑APS 0.090 g，助引發劑SBS 0.030 g的條件制備所得的高吸水樹脂的吸水率最大可達1 234.96 g/g，此時，經計算樹脂的接枝率為76.63%，接枝效率為34.86%。與木屑菌糠制備高吸水樹脂(吸水率為759 g/g)相比[16]，具有更高的吸水率，且淫羊藿藥渣為中藥材廢棄物，通過食用菌栽培用于制備高吸水樹脂，不僅降低了對環境的壓力，并且產生了食用菌及吸水樹脂的雙重經濟效益。

2.1.5對照實驗 在上述試驗的基礎上，將淫羊藿藥渣菌糠制備吸水樹脂優化所得的最佳條件用于淫羊藿藥渣接枝制備吸水樹脂以及丙烯酸自身接枝共聚，測得藥渣復合高吸水樹脂在過濾水和鹽水中吸水率分別為631.62和46.25 g/g；丙烯酸自聚物在過濾水和鹽水中的吸水率分別為237.54和31.22 g/g；吸水效果均遠遠低于使用淫羊藿藥渣菌糠為原料制備的高吸水樹脂，原因可能是淫羊藿藥渣經過食用菌栽培后，木質纖維結構變得疏松，反應可及度增強。本實驗室前期研究發現，淫羊藿藥渣經食用菌栽培后，木質素、半纖維素、纖維素等含量降低，堅硬的木質纖維結構被破壞[16]，這佐證了淫羊藿藥渣菌糠制備的高吸水樹脂吸水性高于淫羊藿藥渣為原料制備的高吸水樹脂。

2.2 保水率的測定

保水性是評價吸水樹脂的重要指標，菌糠復合高吸水樹脂的保水性能測試結果如圖2所示。由圖2 可知，藥渣菌糠接枝制備的吸水樹脂在168 h后的保水率為22.59%，劉麗君等[19]在室溫下測定吸水樹脂的保水率，發現在168 h后樹脂的保水率在20%以下。因此，藥渣菌糠制備的吸水樹脂具有一定的保水緩釋功能。

2.3 紅外光譜分析

圖2 吸水樹脂保水率與時間關系

圖3 AA自聚物(a)、SAP(b)及藥渣菌糠(c)紅外光譜

2.4 SEM掃描分析

使用鎢燈絲掃描電子顯微鏡對復合高吸水樹脂進行表面結構觀察(圖4)，可以發現，淫羊藿藥渣中木質纖維結構排列緊密，而經過食用菌降解后，這種致密的結構遭到破壞，這也佐證了淫羊藿藥渣菌糠復合高吸水樹脂的吸水率大于淫羊藿藥渣復合高吸水樹脂。接枝丙烯酸后藥渣菌糠纖維結構也發生了明顯變化；接枝后所得的復合高吸水樹脂表面較為粗糙，有較多的褶皺和溝壑，褶皺和溝壑增加了樹脂的比表面積，較大的比表面積有利于水分子的吸附，并且具有許多大的微孔和小的毛細孔，從而保障了樹脂的吸水率。

a.淫羊藿藥渣Epimedium medicinal residue； b.藥渣菌糠medicinal residue fungus chaff； c.SAP

3 結 論

以淫羊藿藥渣為原料，經平菇栽培后得到藥渣菌糠，然后以藥渣菌糠為原料，丙烯酸為單體，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過硫酸銨和亞硫酸鈉為引發劑，在水溶液中接枝聚合制備了藥渣菌糠基復合高吸水樹脂。經研究最佳制備條件為菌糠質量1.5 g，丙烯酸中和度70%，丙烯酸用量6 g，交聯劑用量0.010 5 g，引發劑過硫酸銨用量0.090 g，助引發劑亞硫酸鈉用量0.030 g，該條件下制備的高吸水樹脂對過濾水和0.9% NaCl溶液的吸水率分別為1 234.96 g/g與71.11 g/g，遠遠高于淫羊藿藥渣為原料制備的吸水樹脂。FT-IR分析表明丙烯酸成功接枝到了藥渣菌糠上，SEM觀察到吸水樹脂表面粗糙，有較多的褶皺和溝壑，并且具有許多微孔和毛細孔。