2015年秋季南京北郊氣態硫酸特征分析

劉羲瑞　郭雨鑫　洪月

1 氣態硫酸介紹

氣態硫酸（GSA）在臨界大氣參與不同大氣過程中起重要的作用，如充當完全理解的新粒子形成過程管理機制中最關鍵的成形參數，修正現有氣溶膠的光學特性和吸濕性，和影響極地平流層云的形成。自然環境中二氧化硫（SO₂）的來源多為化石燃料燃燒，這占人為源的88%，也有少量因火山活動提供的天然源。在城市中，氣體硫酸由直接生產硫酸的工廠生成，或者由煤炭，石油等化石燃料工廠燃燒排煙生成的工廠排煙生成。GSA主要是在現存的氧氣（O₂）和水（H₂O）中通過氫氧自由基（OH）和排煙中的二氧化硫（SO₂）氣相之間的反應形成。

GSA中有強健的水分子氫鍵，H₂SO₄的飽和低氣壓與相關的相對濕度汽壓相似。GSA在大氣層中的命運取決于既存氣溶膠的可用表面積。H₂SO₄也會形成無機和有機種類的分子復合物。這些復合物的大小通常是不到幾納米，這些納米粒子低于傳統儀器的監測限制。硫酸通常被認為是形成新的納米顆粒主要成分之一。硫酸（H₂SO₄）新粒子生成過程是經過氣態污染物氧化生成的過飽和氣態硫酸（GSA）前體物在大氣中冷凝為分子簇，然后通過冷凝碰并形成顆粒物。成核是硫酸（H₂SO₄）前體物經過氣態—液態—固態三相相互轉化形成臨界分子簇的過程，成核體系的熵和焓在這個過程中都是在減小的（H＜0 和 S＜0），根據熱力學第一定律和第二定律，成核過程是需要克服自由能能壘G的. 開爾文效應（即曲率效應）是也是硫酸（H₂SO₄）成核的另一個限制因素，主要指的是參與硫酸（H₂SO₄）成核的物種必須具有較低的飽和蒸汽壓。硫酸（H₂SO₄）成核形成的顆粒物繼而通過凝結和碰并過程繼續長大。新粒子生成是低揮發性可凝結氣態前體物從氣態向顆粒態轉化的主要形式之一，是全球顆粒物和云凝結核的重要來源。

2 氣態硫酸的時間序列

因為GSA由光化學制造產生并且容易在氣溶膠表面丟失，預計其濃度將跟隨太陽輻射強度與氣溶膠負載成正相關。圖1給我們展示2015年9月13日到2015年10月2日江北采樣點所得的氣態硫酸時間序列。一天內，GSA通常是最小值出現在深夜到凌晨，中午達到高峰值，夜間氣態硫酸測量值幾乎為零。GSA測量的一個H₂SO₄分子濃度和兩個H₂SO₄分子濃度最大峰值都在9月20日內，這時的一個H₂SO₄分子濃度為3.1×10⁷molecules/cm³，兩個H₂SO₄分子濃度為0.6×10⁶molecules/cm³。一個H₂SO₄分子濃度每日測量總量最低值是9月23日，兩個H₂SO₄分子濃度每日測量總量最低值是9月22日。這一系列中可能出現的誤差是由于電源中斷或儀器校準導致的。

我們可以從圖2.2015年9月13日到2015年10月2日江北采樣點所測得的氣態硫酸日平均曲線中看出，GSA在每天10時至13時達到價最大值，日平均一個H₂SO₄分子濃度和兩個H₂SO₄分子濃度分別是7.7×10⁶molecules/cm³和8.2×10⁴molecules/cm³，計算出GSA捕捉測量值呈一般趨勢走向，表明光化學在GSA生產方式中占主導地位，然而，由于光化學產生唯一來源考慮，夜間的GSA不能包括在內。鑒于GSA的壽命相對于氣溶膠吸收不到一分鐘，GSA的夜間分子濃度清楚地表明，其他非光化學機制是能夠有效的產生氫氧自由基，如臭氧分解烯烴。行星邊界層高度通常在清晨到達最低值，并日出后幾小時內迅速增長。因此，表面空氣污染物排放上升和大量的區域性來源空氣混合，用此來解釋的變異顆粒表面積濃度和SO₂濃度。OH和GSA的光化學地驅動性及其濃度清楚顯示與太陽晝夜循環的變化之間的聯系。

發現一個有趣的特性是大約一個星期的周期變化測量GSA峰值展示。這種變化是與氣溶膠加載相關的，這是由于大規模的天氣模式。改變天氣模式，比如風向（西北風）或沉淀，導致一個更清潔的空氣條件，允許GSA達到一個更高的濃度。我們通過圖3 .2015年9月13日到2015年10月2日江北采樣點所測得的氣象數據記錄看出，出現風力改變的日子，一個H₂SO₄分子濃度和兩個H₂SO₄分子濃度都會出現較大峰值。在歷史天氣情況中，也發現氣壓變化在5到10天內呈現正弦周期的。大多數在被檢測出含有高GSA發生在轉換周期過程中。此外，GSA更高濃度時間通常是西北風。

3 實驗測量結果探討

作為研究2015 年秋季南京北郊大氣環境污染狀況的一部分，氣態硫酸（H₂SO₄）的測量都是2015年9月13號到2015年9月22號內在中國江蘇南京浦口南京信息工程大學內利用基于電暈放電離子源的高分辨率化學電離質譜（CD-HRToF-CIMS）進行分析實驗得出的。

1、氣態硫酸濃度每日變化情況強烈依賴于太陽輻射強度，一天內，GSA通常是最小值出現在深夜到凌晨，中午達到高峰值，夜間氣態硫酸測量值幾乎沒有。GSA測量的一個H₂SO₄分子濃度和兩個H₂SO₄分子濃度最大峰值都在9月20日內，這時的一個H₂SO₄分子濃度為3.1×10⁷molecules/cm³，兩個H₂SO₄分子濃度為0.6×10⁶molecules/cm³。

2、日平均一個H₂SO₄分子濃度和兩個H₂SO₄分子濃度分別是7.7×10⁶molecules/cm³和8.2×10⁴molecules/cm³。表明光化學在GSA生產方式中占主導地位，然而，由于光化學產生唯一來源考慮，夜間的GSA不能包括在內。鑒于GSA的壽命相對于氣溶膠吸收不到一分鐘，GSA的夜間濃度分子清楚地表明，其他非光化學機制是能夠有效的產生氫氧自由基，行星邊界層高度通常在清晨到達最低值，并日出后幾小時內迅速增長。因此，表面空氣污染物排放上升和大量的區域性來源空氣混合，用此來解釋的變異顆粒表面積濃度和SO₂濃度。

3、改變天氣模式，比如風向或沉淀，導致一個更清潔的空氣條件，允許GSA達到一個更高的濃度。

4、GSA來源會因為風向、級數而改變，帶來或大或小的影響。有強大的SO₂源區域為H₂SO₄提供源源不斷的原材料并負責硫酸的生產機制。