長石砂巖對酸性環境的腐蝕劣化響應

周 斌，張東明，許 江，程 亮，李嘉欣

(1.重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400030；2.重慶大學 ICT 研究中心，重慶 400030)

隨著現代化工業的發展，人類生產生活對環境造成嚴重的損害，大氣中酸性氣體劇增，我國部分地區酸雨頻降，無論是房屋建筑還是自然地質產物，均難免會受到酸雨的侵蝕。在服役期間，巖土工程邊坡、大壩壩基等工程中的巖石材料均會受到外力作用，同時，在酸雨環境中將被其污染物質所滲透腐蝕。由于酸對巖石材料的腐蝕破壞是一個緩慢的化學過程，且該過程具有累加效應，酸性水滲透到巖石材料內部，會使巖石的礦物成分、內部結構及力學特性發生改變，因此，研究酸性環境對巖石的腐蝕劣化效應具有重要的工程意義。Miao Shengjun等[1]研究了花崗巖在酸性水域中的破壞機制及影響，論證得出酸性環境下花崗巖的力學參數均呈現不同程度的下降，次生孔隙增加；劉新榮等[2]研究了酸性干濕循環對泥質砂巖強度特性的劣化影響，并利用離散元軟件PFC 對經干濕循環作用后的泥質砂巖顆粒接觸狀態進行模擬；楊俊杰等[3]認為在受乙酸溶液溶蝕過程中，長石砂巖的礦物轉化、元素的再組合分配以及新礦物的生成是次生孔隙度增加的主要原因；Li Ning 等[4]研究了砂巖在酸性環境中腐蝕時間和強度特性的關系；張梁[5]研究了酸性環境干濕交替作用下泥質砂巖的宏細觀損傷特性；Li Xiaqing 等[6]提出一種利用海水和酸性溶液混合來減輕砂巖油氣儲集層損害的方法。上述研究表明，巖石中易溶解礦物與酸的緩慢氧化反應，導致其內部微觀結構發生變化是引起巖石力學性質劣化的主要原因。

圖像作為一種信息資源能夠通過不同的灰度和顏色很好地反映材料的細觀結構，從而用來研究材料的內部結構和缺陷。劉芳等[7]基于試驗視頻圖像對花崗巖在單軸壓縮過程中的細觀組分運動進行了研究；朱澤奇等[8]基于數字圖像處理技術對非均質巖石材料破壞過程進行了模擬；Xu Wenjie 等[9]、Yue Zhongqi 等[10]基于有限元方法，運用數字圖像處理技術研究了巖土體材料的細觀結構特性；徐金明等[11]提出石灰巖局部變形圖像特征分析方法，將全局變形問題和局部變形問題統一起來；J.J.Charles等[12]使用數字圖像處理技術提出一種巖石分類方法。圖像處理技術在巖石常規力學測試中的應用越趨廣泛，相比一般的應力應變測量手段，其具有測點密度高，數據處理靈活性強，非接觸等若干優點。然而，其在酸性環境對巖石的腐蝕劣化效應研究方面卻鮮見報道。

誠然，眾多學者就酸性環境對巖石材料的劣化影響及機理做了大量研究，但很少有人將研究巖石材料破壞機理的數字圖像處理技術運用于酸性環境對砂巖腐蝕的研究中；同時，前人運用的數字圖像處理技術大多針對巖石材料表面的特征分析，內部礦物組成及結構變化的研究較少。為此，筆者利用數字圖像處理技術，結合近年發展起來的CT 無損檢測技術，觀察砂巖的宏細觀變化，分析其在室內模擬酸雨加速腐蝕環境下的劣化規律。

1 試件制備、設備選擇及實驗方法

1.1 砂巖試件的制備

實驗所取砂巖試樣來自重慶市江津區。經巖石薄片鑒定，試樣中長石碎屑質量分數大于25%，為長石砂巖。

按照ISRM 建議的實驗室巖石試件加工要求[13]，將所取巖樣加工成50 mm×100 mm 的標準圓柱形巖石試件，試件2 個端面的平整度誤差小于0.02 mm。為降低砂巖試件固有差別所帶來的試驗結果離散性，對所制備試件進行密度測試及波速測試，剔除密度及波速異常的試件。圖1 為最終選取的部分實驗試件。

圖1 砂巖試件Fig.1 Sandstone specimens

1.2 試驗設備的選擇

試件單軸壓縮采用島津AGI-250 伺服材料試驗機，加載方式采用位移控制，加載速度0.01 mm/min。CT 無損掃描選取最大放射劑量，每個試件掃描時間均為90 s。試件波速測量選用PCI-2 多通道聲發射系統。

1.3 試驗方法

將制備的砂巖試件烘干處理24 h，取出后稱得其質量，然后再次置于烘箱中烘干處理，稱得其質量，如此反復，若前后兩次同一試件質量差小于0.1 g，則認為待測試件處于絕對干燥狀態。對絕對干燥狀態的砂巖試件進行密度測試并粗略篩選，剔除密度異常的砂巖試件。利用PCI-2 多通道聲發射系統對經過密度測試、篩選的砂巖試件做近一步篩選。

配制一定量pH 值為3 的H2SO4溶液，硫酸溶液濃度為：0.5 × 10-3mol/L，并將所選砂巖試件分為A、B、C、D、E 組，每組6 個試件。A組砂巖試件為對比組，不做酸性水域處理；B、C、D、E 組試件分別置于酸域中浸泡24、48、120、240 h。

利用CT 試驗系統對砂巖試件進行掃描，得到試件在酸性水域浸泡前后的CT 圖像；最后將試件置于島津AGI-250 伺服材料試驗機上開展單軸壓縮試驗。

2 試件酸域處理前后CT 圖像及分析

2.1 砂巖試件微觀CT 掃描結果

2.1.1 Hounsfield 值、均值、標準差分析

通過CT 試驗系統得到各組砂巖試件在酸性水域中浸泡前后的CT 圖像，選取其中具有代表性的圖像進行分析。圖2 為B3 試件未浸泡及經H2SO4溶液浸泡24 h 后，軸向20 mm 處相應橫截面CT 切片圖像。

圖2 B3 試件軸向20 mm 處CT 切片圖像Fig.2 CT slice images of B3 specimen at axial 20 mm

CT 圖像灰度值反映了砂巖試件結構對X 射線的衰減系數。密度大的區域對X 射線的衰減大，圖像灰度值也就越大；相反地，密度小的區域灰度值也越小。將水的CT 圖像密度定量值描述定義為0，空氣為-1 000，致密骨骼組織為+1 000，按照這個標度換算的CT 圖像灰度值即為Hounsfield 值[14-15]。

圖3 為B3 試件經H2SO4溶液浸泡24 h 之前和浸泡之后的軸向20 mm 處切片Hounsfield 值-像素點數的統計分布圖。由圖可知，該試件在經歷酸性水域處理后，區域1 即Hounsfield 值為1 500～2 200的區域，相應的像素數量有增有減。區域 2 即Hounsfield 值為2 200～2 550 的區域，其像素數量呈減小狀態。由此可知，該Hounsfield 值對應的密度范圍內，砂巖成分發生了變化，密度降低。區域3即Hounsfield 值為2 570～3 056 的區域，其像素數量呈增大狀態，由此可知，該Hounsfield 值對應的密度范圍內，砂巖成分也發生了變化，密度升高。

圖3 B3 試件Hounsfield 值-像素點數分布Fig.3 Hounsfield value-pixel number distribution of B3 specimen

CT 圖像中Hounsfield 值均值和方差是CT 圖像定量分析的2 個重要標記，均值反映了掃描區域內砂巖試件密度分布的總體大小，方差反映了試件內部密度分布的離散程度。均值越大，則說明試件的密度越大；均值越小，則試件密度越小。方差越大，說明試件中同時存在高密度礦物和低密度礦物，且孔隙區域分布廣，從而導致離散程度較大；方差越小，則說明試件內部礦物成分分布較均勻[16-17]。

圖4 為各組試件經H2SO4溶液浸泡前后不同橫截面圖片Hounsfield 值均值和方差統計情況。由圖4可知，各組試件在經歷酸性水域處理之后，不同軸向截面切片Hounsfield 值均值和標準差均呈現不同程度的下降。其中，B 組試件在經歷24 h 酸化處理后，軸向40、80 mm 處的CT 切片圖像Hounsfield值均值分別下降31.187 2、30.958 0。在酸化處理120 h后，D 組試件軸向80 mm 處的CT 切片Hounsfield值均值降低達57.4341，下降幅度達2.544%。由此可見，經酸性水域處理后，長石砂巖的Hounsfield均值下降，即密度降低，反映了砂巖內部礦物成分及結構在經過酸化變質作用后發生了變化。就Hounsfield 值標準差而言，其值也相應地降低，但下降幅度沒有Hounsfield 值均值大。Hounsfield 值方差降低，這說明長石砂巖試件內部礦物成分及結構在酸化變質的過程中，趨向于均一化的方向發展，密度分布離散程度降低。

2.1.2 CT 切片圖直觀對比分析

圖4 Hounsfield 值均值和方差統計Fig.4 Mean and standard deviation value of Hounsfield

由 CT 試驗系統所得砂巖試件的切片圖像為216 個等級的灰度圖，人類視覺系統只能區分大約20 種不同等級的灰度，現存的計算機顯示設備也只能識別28 個等級的灰度物理分辨率。對于彩色物理分辨率，人類肉眼可以識別上千種，計算機顯示設備可以識別224個RGB(真彩色)等級。為了能夠直觀感知經酸化處理后砂巖試件內部微觀結構的變化，將所得原始灰度圖像還原為RGB 彩色圖像，其轉換過程如下：

式中：f（x,y）為切片像素的位置函數；TR、TG、TB為線性變化關系。

不同的灰度值映射成不同的紅、綠、藍3 基色R、G、B 的組合。經變換后的B3 試件彩色CT 切片如圖5 所示。

由圖5 直觀分析可知，砂巖試件在未經酸性水域處理前，藍色映射區域相對較多，而經過酸性水域處理后，其藍色映射區域明顯減少，造成這一現象的原因是該砂巖中的復雜硅酸鹽(aMxOy·bSiO2·cH2O)，如鈉長石、鉀長石、黑云母等礦物遇酸后發生了溶蝕及變質作用，導致初始狀態的物質成分、結構發生了變化。

2.2 砂巖試件孔隙特征細觀分析

對于試件內部，原始狀態下存在微小孔洞，就所取巖樣而言，D 組試件尤為明顯。試件在經過酸性溶液腐蝕后，內部孔洞的變化可通過CT 圖像觀察所得，圖6a 為D3 試件未經酸性水域浸泡前軸向20 mm 處CT 切片灰度圖像，孔洞區域分布較多。圖6b 為該試件經酸性水域浸泡120 h 后同一位置CT 切片灰度圖像。根據提取的微觀孔洞面積變化可知酸性水域對砂巖試樣的影響規律。

圖5 B3 試件彩色CT 切片Fig.5 Color CT slices of B3 specimen

圖6 D3 試件軸向20 mm 處CT 切片圖像Fig.6 The CT image of D3 specimen at location of 20 mm

對上述D3 試件軸向20 mm 處的CT 灰度圖像進行濾波、分割、二值化等一系列處理后，提取特定區域研究酸性腐蝕前后的形狀變化。區域的輪廓邊界已知時，通過其外接矩形刻畫其基本形狀。外接矩形用主軸法獲得，通過矩形的計算求得主軸，二階中心矩最小時與最小慣量軸同方向，此方向為主軸方向[18-21]，滿足區域輪廓上所有點到此主軸所在直線的距離平方和最小。以圖像某角點為原點，沿圖像長度(X 方向)和寬度(Y 方向)建立垂直坐標系。對于已知二值圖像上某像素位置B[i,j]，根據圖像上點到直線的距離X 最小二乘方擬合為：

式中：r是圖像上點[i,j]到主軸直線的距離；m，n分別為圖像長度和寬度的像素個數。將式(1)轉化為極坐標表示，則有：

式中：λ為原點到直線的距離；θ為x軸與主軸直線法線之間的夾角。極小化確定參數λ得：

根據Hu Mingkuei[22]提出的幾何矩可知，式(3)可簡寫成：

對于圖6 所示孔洞區域，將區域圖像的局部坐標x軸旋轉θ角度后得到的軸即為圖像孔洞區域的主軸，將其方向記為x′方向，與x′方向垂直的方向記為y′方向。沿x′方向逐行掃描圖像，找出x′方向孔洞區域邊界點的最小和最大坐標值p1(xmin,y)和p2(xmax,y)，沿y′方向逐列掃描圖像，找出y′方向孔洞區域邊界點的最小和最大坐標值p3(x,ymin)和p4(x,ymax)，按式(7)計算孔洞區域的最小外接矩形的長、寬和面積。

式中：l為孔洞區域的外接矩形像素總長；b為相應的外接矩形像素總寬；Amer為外接矩形像素面積。

圖7 顯示圖6 指定孔洞區域的最小外接矩形。各區域外接矩形的像素長、寬及面積見表1。

圖7 酸性水域處理前后特定區域孔洞外接矩形Fig.7 Holes in specific area before and after acid water treatment

由表1 可知，經酸性水域處理后，各孔洞區域像素面積均增大。對于區域1，在未經酸性溶液浸泡時，其孔洞區域Amer為1 919.60 個像素，經酸性水域處理后，Amer變為2 207.86 個像素，變化率達15.02%。對于區域8，在未經酸性溶液浸泡前，其孔洞區域Amer為1 743.09 像素，經酸性水域處理后，Amer變為2 249.77 像素，變化率高達29.07%。對于該截面圖像的其他孔洞區域，外接矩形面積均增大，反映了原始孔洞體積增大，但其增大的幅度比區域1 和區域8 低，且向截面中心呈遞減趨勢，本文認為，這是由于砂巖置于酸性水域中，其外部更易接觸酸液，反應程度更大，而內部區域并未與酸液完全接觸。孔洞面積的變化是由于鈣質膠結和鐵質膠結作用因酸性環境而減弱。此外，孔隙結構的坍塌可能是造成密度均一化的原因之一。

表1 孔洞外接矩形特征參數Table 1 Outlier rectangular feature parameter of holes

3 巖樣單軸壓縮試驗劣化分析

定義砂巖試件在H2SO4溶液中浸泡后其力學參數降低程度為劣化度，其計算公式如下：

式中：η為相應力學參數劣化度；Qt為砂巖試件在經過H2SO4溶液浸泡后的力學參數值；Q0為砂巖試件絕對干燥、未經酸性溶液腐蝕前的力學參數值，本文相應力學參數值分別為單軸抗壓強度σ、彈性模量E及峰值應變ε。

所得相應的劣化度變化情況見表2。

表2 相關力學參數劣化度Table 2 Relative mechanical parameter degradation degree

3.1 抗壓強度

圖8 為經歷不同時間酸性水域浸泡后砂巖試件的單軸抗壓強度(即峰值應力σ)隨酸化處理時間t的變化曲線圖。由圖可知，長石砂巖經酸化處理后單軸抗壓強度明顯降低。其中，長石砂巖從原始干燥狀態(未經酸化處理)經過24 h 酸化處理后，其單軸抗壓強度劣化度達11.986%。當酸化處理時間為120 h 時，其單軸抗壓強度變化最大，劣化度達34.092%，比經歷24 h 酸化處理后的劣化度增加了22.106%。在經歷120、240 h 酸化處理后，砂巖單軸抗壓強度劣化度基本保持恒定，其值穩定在30%～35%。后階段出現穩定狀態，主要是因為本次實驗酸性水域在經歷前48 h 與砂巖反應后，pH 值已經從3.0 升至6.9，即酸性水域中H+濃度已經很小，溶液基本呈中性狀態，從而抑制了砂巖試件中各物質溶解反應。由此可見，在前期H+濃度足夠大的情況下，特別是在前48 h的酸性水域中，長石砂巖試件強度可急劇降低，其降低值可達30%以上。需要說明的是抗壓強度在最后一組實驗中有所升高，下文所述彈性模量也出現了類似的現象，這可能是由于試件的離散性造成的。

圖8 抗壓強度-酸化時間曲線Fig.8 Compressive strength-acidification time curve

3.2 彈性模量

圖9 為經歷不同時間酸性水域浸泡后砂巖試件的彈性模量E隨酸化處理時間t的變化曲線。由圖可知，原始干燥狀態砂巖的彈性模量E為16.306 GPa，經歷24 h 酸性腐蝕后，其值下降到15.004 GPa，劣化度為7.985%。當試件經歷48 h 酸化處理后，其彈性模量近一步降低，達到13.161 GPa，劣化度達19.287%。隨后經近一步酸化，長石砂巖的彈性模量繼續降低，但劣化度增大速度遠不及前48 h，出現這一現象的原因考慮是因為酸性水域中的H+在經48 h后已被消耗殆盡，阻礙了礦物的進一步溶解反應。

圖9 彈性模量-酸化時間曲線Fig.9 Elastic modulus-acidification time curve

3.3 峰值應變

圖10 為經歷不同時間酸性水域浸泡后砂巖試件的峰值應變ε隨酸化處理時間t的變化曲線。由圖可知，原始干燥狀態砂巖的峰值應變ε為17.95‰，經歷24、48 h 酸性水域處理后，峰值應變分別降至17.50‰、15.69‰，隨后峰值應變出現小幅度回升，然后又進一步降低，峰值應變下降最大可達12.591%。峰值應變在經 120 h 酸性處理后較48 h 時出現回升的原因，考慮是因為所選砂巖試件存在差異性導致。總體而言，長石砂巖的峰值應變，隨著酸性處理時間的增加，其值也在降低。

圖10 峰值應變-酸化時間曲線Fig.10 Peak strain-acidification time curve

4 砂巖劣化機理

對于本文所研究的砂巖試件，經巖石薄片鑒定其內部成分主要為鈉長石(NaAlSi3O8)、鉀長石(KAlSi3O8)、石英(SiO2)，其次含有少量方解石(CaCO3)及黑云母等其他雜基礦物。由CT 圖像處理技術所得結果可知，砂巖試件的相關力學參數變化主要是因為試件中各種礦物成分在酸性水域中均發生了不同程度的變質反應，一方面礦物成分溶蝕形成次生孔隙，另一方面形成了其他自生礦物[23]。具體反應過程如下：

在初始酸化過程中，砂巖試件表面產生較多氣泡。試件中存在大量長石，是主要的反應物質，本文認為鈉長石(NaAlSi3O8)、鉀長石(KAlSi3O8)在溶蝕的同時，可生成其他自生礦物，具體過程分3 步進行：

反應初始狀態，溶液中的H+量充足時：

隨著反應的進行，H+量逐漸減少，長石與酸的反應方式發生變化，反應產物中出現伊利石及高嶺石，具體過程如下：

當反應近一步進行，H+量消耗殆盡，之后主要以水解反應為主：

由此可見，砂巖與H2SO4溶液的反應是溶蝕與變質作用的疊加過程，既存在礦物溶解，又同時生成新的礦物，如伊利石、高嶺石等。

酸性溶液對于長石砂巖的物理化學細觀損傷比較劇烈。其過程不僅涉及各種礦物成分的溶解和生成，還會使原始孔隙坍塌，從而產生新的孔隙分布結構。酸性溶液作用下巖石試件深層的細觀損傷機理，還需更多(包括但不限于掃描電鏡、核磁共振等)微細觀孔隙結構及分布檢測手段的應用來進一步揭示，這將成為后續工作的重點。

5 結論

a.砂巖經酸性水域浸泡后，其內部原始孔洞體積增大，且可以通過CT 圖像外接矩形Amer反映。中低密度礦物發生溶蝕過程中生成了更高密度的礦物成分，如伊利石、高嶺石等。此外，經酸性水域浸泡后，砂巖原始密度總體降低，且密度分布趨向均一化，這可以通過CT 圖像Hounsfiled 均值和標準差反映。將CT 圖像處理技術用以分析各種巖性巖體經外力作用后性質變化的內部原因是一種行之有效的手段。

b.砂巖經酸性水域浸泡后，其單軸抗壓強度變化最大量達21.962 MPa，劣化度為34.092%；對于彈性模量而言，最大下降量為3.590 GPa，劣化度達22.016%；而峰值應變最大下降量達2.46‰，劣化度為13.705%，相較而言，抗壓強度的劣化度最高，而反映形變性質的彈性模量及峰值應變劣化度相對較低。

c.在酸性水域中，砂巖內礦物溶蝕的同時，生成了其他自生礦物。長石成分在酸域中的反應可分3 步進行，當H+濃度充足時，主要為溶解反應；H+濃度降低到一定程度后，正長石和斜長石溶解的同時可生成其他自生礦物；當H+消耗殆盡后，反應主要以水解的方式進行。

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