茶葉中咖啡因分子結構上甲基的電子效應

楊惠良，武永巨，辛廣勤，范新亞，何天香，劉 靜

（德州學院，山東德州 253023）

甲基作為供電子基，早已為人們所熟悉，然而對甲基具有供電子效應的內在原因以及這種效應對化學反應的影響認識往往不夠深刻，甚至有些模糊。長期以來，幾乎所有化學文獻都是把甲基只作為供電基進行闡述，因而在人們思想中形成了一種牢固的認識，即甲基只是一個供電子基，現在看來這個結論是不全面的。

甲基是供電子基還是吸電子基，早在上世紀四十年代國外科學家們就開始了討論和研究，我國許多著名的化學工作者也緊隨其后，對這個問題進行了多方面的研究，他們認為：甲基既可以作為供電子基，也可以作為吸電子基，由甲基的分子內結構和所處的體系來決定。因為內外因素可以左右甲基的供電或吸電的電性行為。隨著科學的發展，近代物理化學和分子軌道理論的成功運用，新技術、新方法、新手段層出不窮，人們對甲基的電子效應也有了比較明確的認識。

一般認為，在甲基中碳原子進行了sp2雜化，并與甲基上的三個氫原子形成三個s-sp3σ鍵，另一個sp3雜化軌道以基的形式連接分子內的另一部分。這種特殊的結構，各原子之間都有相互作用，電子的運動符合量子力學規律，使甲基中既存在σ電子引起的靜電誘導效應和π電子引起的共軛效應。甲基的電子效應是誘導效應和共軛效應共同作用的結果。這種作用是比較微弱的，當分子內其他基團的電子效應大于甲基的電子效應時，甲基的電子效應似乎可以忽略不計，此時甲基所表現出來的供電或吸電性實際上是由其他因素產生的，這也正是人們對甲基的供電性或吸電性行為模糊不清的原因所在。

1 甲基作為供電子基和吸電子基的變動

在化學文獻中，一般認為醇的相對酸性為：

CH3OH＞CH3CH2OH＞（CH3）2CHOH＞（CH3）3COH

其原因是由于甲基的供電效應使得氧原子上電子云密度增加，H和O結合得較牢固，氧氫鍵難以斷裂，且a-C上所連甲基越多，供電效應越強，氧氫鍵越難斷裂，即酸性越弱。這個結論及解釋的正確性是毋庸置疑的。只是前提條件為液相。

但是，1969年，Brauman等人運用氣相離子回旋共振譜對醇和胺的相對酸性進行了研究。在氣相的離子回旋共振譜中，觀察到醇的酸性和堿性次序（在氣相環境下，完全排除了溶劑化效應的影響，所反應出的完全是分子的內在性質）均為：

（CH3）3COH＞（CH3）2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH

與液相中的情況正相反，即醇的酸、堿性均隨分子中a-C上甲基的增多而增大。

在同樣條件下測得胺的酸、堿性也是隨分子中氮原子上甲基的增加而增大。

綜上所述，甲基不但具有供電效應，而且也具有吸電效應。究竟是供電還是吸電，要根據甲基所處的體系和甲基所在化合物所處的外部環境不同而發生變動。當與甲基直接相連的原子或基團的電負性大于甲基時，甲基為供電基；當與甲基直接相連的原子或基團的電負性小于甲基時，甲基為吸電基。這是對甲基電子效應的全面認識。

2 甲基的供電形式

甲基作為供電基時，其供電作用主要有兩種形式，即誘導效應和共軛（超共軛）效應。

2.1 誘導效應

在有機化合物分子中，由于電負性不同的基團（原子或原子團）的影響，使整個分子中的成鍵電子云密度向某一方向偏移，使分子發生極化，產生誘導效應。

當甲基與電負性較大的原子或基團相連時，其供電特性通過誘導效應實現。它們之間形成的電子對偏向電負性大的一側的共價鍵。受到吸電子基的誘導，表現出供電子效應。

如，CH3→CF3，CH3→NO2，CH3→SO3H 等。

當甲基與SP2、SP雜化的碳原子相連時也呈現正誘導效應。

這是因為不同的雜化狀態，其電負性不同，S軌道成份所占比例越大，電負性越大。可見，甲基與不飽和碳連接時，呈現出供電子的誘導效應。

實驗測得sp、sp2、sp3雜化狀態下的電負性如下：雜化狀態：CspCsp2Csp3

電負性：2.75 2.62 2.50．

由此可見，三種雜化軌道的電負性大小順序為：

sp＞sp2＞sp3

所以，我們可以得出結論：S軌道成份所占比例越大，電負性越大。

2.2 超共軛效應

甲基上的C原子與極小的H原子結合，由于電子云的屏蔽效力很小，這些σ電子比較容易與臨近的π電子（或p電子）發生電子的離域作用，產生超共軛效應。

超共軛效應是一種比π-π共軛和p-π共軛弱得多的電子效應，視其電子轉移作用可分為σ-p超共軛、σ-π超共軛和σ-σ超共軛等幾種種情況，其中，以σ-p 超共軛、σ-π超共軛最為常見。

2.2.1 σ-π超共軛效應

以丙烯為例描述如下：

圖1

甲基上碳原子與氫原子結合，對電子云的屏蔽效應很小，因而C-H鍵的σ成鍵軌道容易與相鄰的π軌道發生一定程度的重疊（共軛），引起σ電子和π電子發生一定程度的離域作用，即σ-π超共軛效應。結果使烯鍵電子云密度增大，同時造成π電子云極化。此外，當甲基與炔基、芳環、羰基直接相連時，都存在σ-π超共軛效應。

2.2.2 σ-p 超共軛效應

σ-p超共軛效應常見于碳正離子和碳游離基中。在碳正離子和碳游離基中，碳原子以SP2雜化，三個雜化軌道分別與三個原子或基團形成三個σ鍵，三個σ鍵和碳原子在同一平面上，剩余的p軌道垂直于該平面，對于碳正離子該軌道空著，對于碳游離基該軌道上有一個電子，兩者都有接受電子的能力。當甲基直接與上述基團相連時，同時存在誘導效應（Csp→Csp2）和σ-p超共軛效應，即甲基上碳氫鍵的σ成鍵電子離域到空的（碳正離子）或單電子的（碳游離基）P軌道上，使體系能量降低。上述σ-p 超共軛效應可以描繪成圖2。

圖2

無論是σ-p 超共軛效應還是σ-π超共軛效應，對甲基來說都是給電子的，參與超共軛的碳氫鍵越多，超共軛效應越強。

需要明確的是，只有a-碳氫鍵（直接與重鍵碳或碳正離子、碳自由基相連的碳原子上的碳氫鍵），才能產生有效的超共軛作用。甲基的誘導效應和超共軛效應往往同時存在，通常超共軛效應的影響大于誘導效應。

黃嘌呤、咖啡因的結構式：

從結構式可以看出，黃嘌呤母核上的氮原子由于受到羰基及其他氮原子吸電子效應的影響，電子云密度降低，而甲基和黃嘌呤母核有存在超共軛效應，綜合分析，我們可以得出結論：受電子效應的影響，若氮原子上有氫原子則易解離而顯酸性，氮上的氫原子被甲基取代而導致產生的衍生物之間的酸堿性不同。茶葉中的茶堿和可可豆堿均為二個甲基的取代物，仍可與氫氧化鈉或硝酸銀分別生成鈉鹽或銀鹽，而咖啡因因為三個甲基取代不顯酸性，無上述反應。