基于TOA萃取色層的土壤中238Pu/239,240Pu活度比的分析方法

楊鈺寧，武俊紅，張海玲，董文靜，趙 東，李永明，唐 偉

中國工程物理研究院 材料研究所，四川 江油 621907

20世紀的大氣層核試驗和一些核設施事故，釋放了大量的钚(238Pu、239Pu、240Pu、241Pu等)進入環境中，其中大部分直接進入大氣平流層形成全球沉降。而在核設施周圍，微量的源于核活動過程產生的钚也會通過流出物擴散進入局域環境，并經長期累積形成特定的分布特征。根據國內外文獻報道總結，238Pu/239,240Pu活度比的信息特征可用于評估核活動[1]，其中的關鍵是突破痕量钚的高靈敏分析技術，獲得準確的核素比值。

238Pu在環境樣品中為超痕量核素，由于無法與238U區分導致難以使用質譜測量。采用α譜儀分析時，為了提高測量的準確性，需要使用較大量(25～50 g)的土壤進行分析，這時引入的雜質元素的量明顯增大。在α譜圖上，241Am峰與238Pu峰完全重疊，228Th峰與238Pu峰存在部分重疊，241Am和228Th的存在會嚴重影響238Pu的測量。因此，需要盡可能地去除U、Th、Am等干擾元素，分離純化出Pu同位素238Pu和239,240Pu。

目前，針對土壤中238Pu/239,240Pu活度比分析的分離方法國內相關研究較少，國外有若干相關方法的報道。這些方法包括：萃取樹脂法(TEVA)[2-3]、陰離子交換樹脂法(Dowex 1×4、Dowex 1×8、Dowex-1)[4-6]、兩級陰離子交換樹脂法(Dowex 1×4+AG 1×4、Dowex 1×8+AG 1×8)[1,7]、陰離子交換樹脂-萃取樹脂法聯用(AG 1×4+TEVA)[8]、陰離子交換樹脂-萃取法聯用(Dowex 1×4與噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)萃取法聯用)[9]，但是大部分方法未對U、Th、Am等雜質元素的去污程度進行細致的討論，難以評估238Pu/239,240Pu分析的準確性。基于三正辛胺(TOA)萃取法進行238Pu/239,240Pu活度比的分析方法研究尚未有報道。本工作基于行業標準HJ814-2016[10]的分析钚含量的流程，通過提高U、Th、Am和有機質等干擾雜質的去污程度，進一步純化钚溶液，擬建立適用于238Pu/239,240Pu活度比測量的分析方法。

土壤中238Pu/239,240Pu活度比分析方法的研究，擬分為4個步驟開展(圖1)。首先對HJ814-2016分析流程中的TOA萃取、鹽酸洗滌、硝酸洗滌各步驟中所去除的元素進行測量確定，其次考察鹽酸和硝酸洗滌體積量對各雜質元素的去污程度的影響，然后在前處理中引入共沉淀步驟進一步去除有機質并實現樣品的預濃集。這三個方面的研究采用TOA液相萃取進行探究以縮短整個實驗流程的時間。最后，使用TOA-白色擔體色層粉進行固相萃取實驗，建立238Pu/239,240Pu活度比的分析方法。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

TOA，成都市科龍化工試劑廠；102白色酸洗擔體，粒徑0.177～0.250 mm，天津市光復精細化工研究所；242Pu(2.0 mol/L HNO3介質，活度(128±3.2) Bq)、241Am(2.0 mol/L HNO3介質，活度(360±10.8) Bq)，俄羅斯JSC Khlopin Radium Institute；標準參考土壤(IAEA-447、IAEA-385)，國際原子能機構；硝酸、鹽酸等其他化學試劑，純度為分析純，成都市科隆化學品有限公司；OCTTE Plus α譜儀，美國ORTEC公司。

1.2 土壤采集及制樣

采集川西北某兩地地區土壤，按照梅花形布點法采集5個點位的土壤進行混合，采樣深度0～20 cm，采樣時除去土表植物根莖及石塊等雜物。采回的土壤樣品首先于105 ℃烘干，然后進行破碎、120目過篩等步驟進行制樣后待測。選取的兩個土壤樣品有機質質量分數分別為4.50%和3.89%，钚的比活度分別約為3.5×10-4Bq/g和3.9×10-5Bq/g。

1.3 土壤預處理

1) 土壤灰化

取25 g的土壤樣品于坩堝中，加入20 μL0.153 kBq/L242Pu標液，然后將坩堝在600 ℃的馬弗爐內灼燒2 h。

圖1 238Pu/239, 240Pu活度比測量的樣品前處理優化流程Fig.1 Pretreatment optimization chart for determination of 238Pu/239, 240Pu activity ratio

2) 土壤酸浸取

將灰化后的土壤轉移到250 mL燒杯中，緩慢加入100 mL 8 mol/L硝酸，攪拌均勻后放在加熱板上加熱煮沸20～30 min。冷卻至室溫后，將浸取混漿轉移至離心杯中離心10 min(轉速為3 000 r/min)，收集上層清液。用50 mL 8 mol/L硝酸將沉淀轉移至原燒杯中加熱進行二次浸取，轉移離心后將兩次上層清液合并。沉淀依次用20 mL 3 mol/L硝酸和20 mL水洗滌一次，離心后的上層清液與前兩次的上層清液合并。

3) Pu的價態調節

每100 mL的上清液中加入1 mL的氨基磺酸亞鐵溶液(3.0 g還原鐵粉+12.0 g氨磺酸，用40 mL 0.1 mol/L硝酸溶解，過濾除去不溶物，濾液用0.1 mol/L硝酸定容至50 mL)進行還原，放置反應5～10 min后，再加入1.5 mL 4 mol/L的亞硝酸鈉溶液進行氧化，放置5～10 min后加熱煮沸溶液，使過量的亞硝酸鈉完全分解，然后冷卻至室溫。

1.4 確定萃取和洗滌步驟所去除的元素

將調價后的溶液轉移至分液漏斗中，加入10 mL 10%(體積分數)的TOA-二甲苯溶液進行振蕩萃取2 min，靜置5 min，收集廢棄的TOA萃余液水相，保留有機相。分液漏斗中加入10 mL 10 mol/L鹽酸進行振蕩洗滌，靜置后收集洗滌后的鹽酸廢液，保留的有機相中再加入10 mL 3 mol/L硝酸進行振蕩洗滌，同樣收集洗滌后的硝酸廢液。

分別將TOA萃余液、鹽酸廢液和硝酸廢液加熱蒸干，殘渣用8 mL 0.025 mol/L草酸+0.150 mol/L硝酸溶液溶解后轉移入電沉積槽內，調節pH為1.5～2.0；將電沉積槽置于流動的冷水浴中電沉積1 h，終止前加入1 mL氨水繼續電沉積1 min，斷開電源，棄去電沉積液；電鍍片依次用水和無水乙醇洗滌，在紅外燈下烘干后，用α譜儀進行測量。

1.5 鹽酸和硝酸洗滌量的影響

該部分研究采用液相萃取方式進行，第一份樣品用10 mL 10 mol/L鹽酸和10 mL 3 mol/L硝酸各洗滌一次，第二份樣品用10 mL 10 mol/L鹽酸和10 mL 3 mol/L硝酸各洗滌兩次，然后兩份樣品的有機相中各加入8 mL 0.025 mol/L草酸+0.150 mol/L硝酸溶液進行反萃，反萃液電沉積后，α譜儀測量電鍍片。

1.6 共沉淀的影響

該部分研究采用液相萃取方式進行。向土壤酸浸取的上層清液中緩慢加入濃氨水調節pH至9～10，攪拌30 min使之充分沉淀，然后全部轉移至離心杯中離心10 min(轉速為3 000 r/min)，棄去上清液；依次用20 mL 6 mol/L氫氧化鈉和20 mL水洗滌沉淀一次，最后沉淀用30 mL 8 mol/L硝酸溶液溶解(適當加熱使沉淀完全溶解)，冷卻至室溫。隨后進行調價、萃取、洗滌、反萃和電沉積等操作。

1.7 固相萃取實驗

制備TOA-白色擔體色層粉時，向每1.0 g的102白色酸洗擔體中加入2.0 mL 10%(體積分數)的TOA-二甲苯溶液，充分攪拌均勻后放置自然晾干或在紅外燈下烘干，使二甲苯揮發并呈現松散狀，用水懸浮法除去懸浮的細粉后貯存在棕色的玻璃瓶中備用。

1) 流速對固相萃取分離結果的影響

將TOA-白色擔體色層粉裝入柱內(柱高10 cm，直徑1 cm，后同)，用20 mL 8 mol/L硝酸以2.0 mL/min的流速通過柱子以平衡柱內酸度；土壤樣品經過灰化、浸取、共沉淀和調價后的樣品溶液分別以2.0、1.0、0.4、0.2 mL/min的流速通過已裝好的色層柱，用5 mL 8 mol/L硝酸洗滌原燒杯，洗滌液以相同的流速通過色層柱；隨后依次20 mL 10 mol/L鹽酸和30 mL 3 mol/L硝酸，分別以2.0、1.0、0.8、0.5 mL/min的流速洗滌色層柱，然后用2 mL蒸餾水以相同的流速洗滌色層柱，最后用8 mL 0.025 mol/L草酸+0.150 mol/L硝酸溶液分別以1.0、0.5、0.2、0.1 mL/min的流速解吸Pu。將解吸液電沉積，α譜儀測量電鍍片。

2) 洗滌液體積對固相萃取分離結果的影響

將TOA-白色擔體色層粉裝入柱內，用20 mL 8 mol/L硝酸以2.0 mL/min的流速通過柱子以平衡柱內酸度；土壤樣品經過灰化、浸取、共沉淀和調價后的樣品溶液以0.2～0.4 mL/min的流速通過已裝好的色層柱，用5 mL 8 mol/L硝酸洗滌原燒杯，洗滌液以相同的流速通過色層柱；分別用20、35、40、50、70 mL 10 mol/L鹽酸，再用30 mL 3 mol/L硝酸以0.5～0.8 mL/min的流速洗滌色層柱，然后用2 mL蒸餾水以0.5～0.8 mL/min的流速洗滌色層柱，最后用8 mL 0.025 mol/L草酸+0.150 mol/L硝酸溶液以0.1～0.2 mL/min的流速解吸Pu；將解吸液電沉積，α譜儀測量電鍍片。

2 結果與討論

2.1 TOA萃取分離和各洗滌液去除的元素

由于TOA萃余液的基質非常復雜，難以使用電鍍法制源測量其中的放射性核素。從洗滌步驟去除的元素看，10 mol/L鹽酸洗滌的元素為Th，3 mol/L硝酸洗滌的元素為U；但在這兩個步驟中均未發現Am的存在，推測是因為TOA對Am的萃取能力比較弱，大部分的Am存在于萃余液中。為了驗證TOA對Am的萃取情況，使用添加了已知Am活度的模擬土壤溶液來代替實際土壤樣品進行整個流程操作，最終測得大于95%的Am在萃余液中，說明TOA對Am是基本不萃取的。經計算，TOA萃取法對于Am的去污因子為5.2×103，對于全球沉降土壤來說，該去污因子下241Am對238Pu的計數貢獻為0.16%～0.22%，已滿足土壤中Am的去污要求。但對于含Am量特別高的土壤，若想進一步提高Am的去污因子，可與DGA樹脂聯用，使用EDTA來洗脫241Am[11]。

2.2 洗滌量對分離結果的影響

鹽酸和硝酸洗滌次數對分離效果的影響列于表1。由表1可知，洗滌次數的增加會造成Pu部分損失，其回收率由約91%下降至約85%；對于雜質元素U，洗滌次數的增加對U的去污程度沒有明顯提升，去污因子基本保持在約1.0×103，若后續固相萃取的結果中U未去除完全時，洗滌體積的增大已無法進一步提升U的去除效果，應考慮使用樹脂聯用等方法來去除U；當鹽酸的洗滌次數增加時，Th的去污因子增加至原來的3倍，說明增大鹽酸體積會提高對Th的去除效果，所以為了盡可能地去除228Th的干擾，固相萃取時應增大鹽酸洗滌的體積。

表1 洗滌一次與洗滌兩次對分離結果的影響Table 1 Effects of washing once and washing twice of hydrochloric acid and nitric acid on separation results of plutonium

2.3 共沉淀對分離結果的影響

國內外關于钚的分析方法中，為了提高鍍源質量和能譜分辨率，大部分流程均采用共沉淀來去除有機質和雜質元素，所使用的沉淀劑有氟化鑭、氟化鈣、草酸鈣、磷酸鉍等。本研究借鑒的是Xing等[12]的共沉淀方法，選擇氨水作為共沉淀劑，但是pH有所改變。Xing等[12]在實驗中以氨水為共沉淀劑時選擇pH=8～9是為了去除Ca、Mg等干擾質譜分析的金屬離子(pH>10時Ca、Mg會形成沉淀)。本工作采用α能譜分析，由于TOA對Ca、Mg等金屬離子的萃取能力較弱，因此少量鹽分的存在基本不影響最終的分析結果，且發現pH=9～10時的Pu回收率更高，且更穩定。因此本工作以氨水為共沉淀劑時選擇pH=9～10。

共沉淀對分離結果的影響列于表2。由表2結果可看出，共沉淀對本實驗中的兩個土壤樣品的最終實驗結果無太大影響，整個流程的Pu回收率、U和Th的去污因子、238Pu/239,240Pu活度比均比較相近。但是Pu溶液的α譜圖存在明顯差異(圖2)。由圖2可看出，未采用共沉淀處理時，239,240Pu的峰寬是215 keV，引入共沉淀后，239,240Pu的峰寬為120 keV，分辨率明顯提高，利于準確讀取其計數。共沉淀主要是去除了溶解性有機質和不易沉淀的鹽分等雜質，提高了后續萃取和鍍源的質量，引入共沉淀后的電鍍片相對更干凈。共沉淀步驟非常適合于分析腐殖質含量高的土壤樣品，因為在此類樣品中210Po的含量比較高，在α譜圖上210Po峰可能會與239,240Pu峰發生部分重疊或完全重疊，共沉淀有利于減小210Po對239,240Pu的計數干擾。此外，共沉淀可以將約150 mL硝酸浸提液濃縮至30 mL，實現預濃集，從而縮短樣品分析的時間。因此，最終在固相萃取流程中將引入共沉淀步驟，提高各核素譜峰的分辨率。

表2 共沉淀對分離結果的影響Table 2 Effects of introduction of co-precipitation on separation results of plutonium

(a)——未引入共沉淀步驟，(b)——引入共沉淀步驟圖2 有、無引入共沉淀步驟的α譜圖Fig.2 Alpha spectra of elution without (a) and with (b) introduction of co-precipitation step

2.4 固相萃取分離結果

1) 流速對固相萃取分離的影響結果

流速對钚的化學回收率的影響示于圖3。由圖3可知，隨著流速的減慢，钚的化學回收率逐漸增大。由于環境土壤樣品中238Pu含量通常極低，為了得到更加準確的238Pu/239,240Pu活度比，需要較高的回收率以獲得更多238Pu計數，因此最終選取樣品溶液以0.2～0.4 mL/min的流速通過色層柱，洗滌液以0.5～0.8 mL/min的流速洗滌色層柱，解吸液以0.1～0.2 mL/min的流速解吸Pu。

圖3 流速對钚的化學回收率的影響Fig.3 Effects of flow rates on chemical recovery of plutonium

2) 洗滌液體積對固相萃取分離的影響結果

洗滌液體積對上柱分離結果的影響列于表3。由表3可知，當硝酸的體積為30 mL時，U的去污因子可以保持在大于6.7×104的水平上，說明30 mL的硝酸洗滌液可以很好地去除U，所以硝酸的體積定為30 mL。而當鹽酸的體積分別為20、35、40 mL時，Th的去污因子均在103水平，仍有228Th存在干擾238Pu的計數，所以需要繼續增大鹽酸體積來去除Th。將鹽酸體積增大至50 mL后，Th的去污因子由103水平增至104水平，Th的去除效果有了明顯提高，238Pu/239,240Pu活度比值也有所下降，而當鹽酸體積為70 mL時，各實驗結果均未發生明顯變化。因此，鹽酸體積為50 mL時即可滿足雜質元素的去除要求，結果準確度較高。

表3 洗滌液體積對固相萃取分離結果的影響Table 3 Effects of washing volume of hydrochloric acid and nitric acid on separation results using solid phase extraction

2.5 最低檢測活度

最低檢測活度(MDA)計算公式[13]如下：

式中： MDA，最低檢測活度，mBq；k為1.645，表示95%的置信區間；B為空白樣中238Pu或239,240Pu的本底計數；R為钚的回收率；t為測量時間，s；ε為儀器探測效率；F為換算系數，10-3。

MDA的測量使用的模擬土壤樣品參照文獻[14]進行配制，加入242Pu作為示蹤核素，再根據2.4節優化后的固相萃取條件進行1.7節所示的整個流程的分離操作，最終結果列于表4。由表4可知，整個流程的回收率為82.7%～93.5%，平均值為(88.4±5.4)%，238Pu的最低檢測活度為(0.15±0.04) mBq，239,240Pu的最低檢測活度為(0.16±0.01) mBq。即土壤樣品量為25 g時，238Pu的最低檢測比活度為(6.0±1.6)×10-6Bq/g，239,240Pu的最低檢測比活度為(6.4±0.4)×10-6Bq/g。

表4 MDA測量結果Table 4 Measurement results of MDA

針對238Pu和239,240Pu的分析，Kim等[15]、Rubio Montero等[4]和Mietelski等[6]使用陰離子交換樹脂進行分離，钚的化學回收率分別為45%～75%、20%～50%和(73.8±19.4)%，但均未給出具體的228Th和241Am的去污因子。羅茂益等[3]采用TEVA樹脂來分離Pu，其化學回收率可達到(90.9±8.3)%(n=6)，238Pu的最小可檢測活度為(0.72±0.34) mBq，239,240Pu的最小可檢測活度為(0.44±0.15) mBq，均高于本方法中238Pu和239,240Pu的最低檢測活度。Xu等[8]使用AG 1×4樹脂與TEVA樹脂聯用的方法進行分離，其化學回收率為33%～80%，α譜測量3 d的檢出下限很低，為0.05 mBq，但相對于本實驗建立的方法來說分析流程較復雜。而H?lgye等[9]先使用Dowex 1×4樹脂進行分離，在9 mol/L鹽酸介質下上柱，用1.2 mol/L鹽酸和w=30%過氧化氫洗脫Pu，隨后再進行氟化鑭共沉淀和TTA液相萃取，最終241Am去污因子大于105，228Th去污因子大于104，210Po去污因子大于104，高的去污因子說明該方法對于雜質元素的去除更加干凈，但是該方法存在流程復雜、步驟繁瑣、分析時間較長的缺點。與上述方法相比，TOA萃取色層法流程簡單、分析時間短，U、Th的去污因子可達到104水平，Am的去污因子大于103，滿足環境土壤中238Pu和239,240Pu的分析要求。

2.6 標準樣品結果驗證

為了驗證該分析方法的準確性，選用IAEA-447和IAEA-385兩種標準參考土壤來進行分析。各稱取2 g標準土壤樣品后，根據2.4節優化后的固相萃取條件進行1.7節所示的整個流程的分離操作，結果列于表5。如表5所示，最終兩個標準樣品的實驗測得值均在標準值的不確定度范圍內，說明該分析方法準確可靠。

表5 標準參考土壤樣品分析結果Table 5 Analysis results of standard reference soil samples

2.7 方法適用性分析

本工作各實驗中均選取兩組平行土壤樣品進行分析，分析結果具有較好的一致性，說明采集處理后的土壤樣品均勻性良好，25 g取樣的分析結果可代表取樣點的真實值。

由于本工作所分析的實際土壤樣品為環境中普遍U、Th、Am含量和較低有機質的常規土壤樣，標準參考土壤IAEA-447為高U、Th、Am和高有機質的苔蘚-土壤混合物，IAEA-385為高U、Th、Am的河岸沉積物，根據本工作分析結果可知，各樣品的Pu回收率和雜質去污效果均良好，因此該分析方法可適用于以上類型的土壤。對于Am、Th含量特別高的土壤，則需要進一步優化該方法的實驗參數。

3 結 論

本工作在現有的TOA萃取色層法分析Pu含量的基礎上，加入共沉淀步驟，實現土壤酸浸溶液的預濃集和提高α譜圖上各核素峰的分辨率；增大鹽酸洗滌量，提高干擾核素Th的去污因子，最終建立起基于TOA萃取色層的土壤中238Pu/239,240Pu活度比的分析方法。該流程對钚的回收率大于70%，對U、Th的去污因子大于104，對Am的去污因子大于103。土壤樣品量為25 g時，238Pu的最低檢測比活度為(6.0±1.6)×10-6Bq/g，239,240Pu的最低檢測比活度為(6.4±0.4)×10-6Bq/g(n=3)。