響應面法優化陰陽極同時作用電化學法處理染料廢水

班福忱，鄭雪婷，姜亞玲

（沈陽建筑大學 市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168）

染料廢水具有水質復雜、毒性大、色度高、可生化降解性差等特點［1-3］，傳統的廢水處理技術很難使染料廢水處理后達到排放標準［4］，有些工藝雖處理效果較好，但存在能耗高、產生二次污染等問題［5］。

電催化高級氧化技術（AEOP）具有工藝簡單、操作簡便、環保且能耗低等優點，已被廣泛應用于染料廢水處理領域［6-8］。該工藝原理為選擇具有催化氧化作用的活性電極，在極板上生成能降解有機物的強氧化物質。RAUF等［9］以Bi2O5-PbO2為陽極降解氯酚，可有效抑制析氧副反應的發生，電流效率明顯提高。SAHINKAYA等［10］自制Ti/SnO2電極電解氧化酚，其降解效率超過Pt電極5倍以上。袁松虎等［11-12］研究發現，電解過程中陰極上還原生成H2O2，陽極上生成Cl2，進而轉化為HClO，H2O2和HClO都是強氧化物，可氧化降解苯酚、硝基苯等。單獨的陽極氧化、陰極催化氧化均能降解有機物，但每一極都有副反應與限制條件。

本實驗將陽極氧化與陰極催化氧化聯合使用，并通過Box-Behnken Design響應面法，以甲基橙模擬染料廢水脫色率為考察指標，探討Fe3+濃度、Cl-濃度、電流密度等影響因素之間的相關性，優化陰陽極同時作用電化學法處理甲基橙模擬染料廢水的工藝條件，為實現AEOP在廢水處理中的應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及方法

實驗裝置示意圖見圖1。實驗所用試劑均為分析純。

圖1 實驗裝置示意圖

1.2 實驗方法

將3 500 mL質量濃度為200 mg/L的甲基橙溶液加入電解槽中，投加1 g/L的電解質Na2SO4，再加入一定濃度的NaCl溶液和Fe2（SO4）3溶液，用稀硫酸調節體系pH，通入壓縮空氣進行曝氣，通過轉子流量計調節曝氣量，接通直流穩壓電源，使反應在一定的電流密度下進行，定時取樣在最大吸收波長460 nm處測定染料廢水吸光度，計算廢水脫色率。

1.3 分析方法

采用756CRT型紫外-可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司）測定廢水吸光度；采用B-212型酸度計（日本HORIBA公司）測定廢水pH。

2 結果與討論

2.1 單因素對廢水脫色率的影響

2.1.1 體系pH

在Fe3+濃度為1 mmol/L、Cl-濃度為11 mmol/L、電流密度為7.5 mA/cm2、曝氣量為1.5 L/min、電解時間為90 min的條件下，體系pH對廢水脫色率的影響見圖2。由圖2可知：體系pH為3時，廢水脫色率最高；體系pH升高，廢水脫色率明顯降低。這是因為，在酸性條件下陰極表面會生成·OH和H2O2，而升高pH會發生副反應。故本實驗體系pH為3較適宜。

圖2 體系pH對廢水脫色率的影響

2.1.2 Cl-濃度

在Fe3+濃度為1 mmol/L、電流密度為7.5 mA/cm2、體系pH為3、曝氣量為1.5 L/min、電解時間為90 min的條件下，Cl-濃度對廢水脫色率的影響見圖3。由圖3可見：加入Cl-后，廢水脫色率提高，因為Cl-在陽極上產生Cl2，Cl2在水溶液中反應生成HClO［13-14］；當Cl-濃度超過11 mmol/L時廢水脫色率下降，因為過量的Cl-會與溶液中的·OH發生副反應生成ClOH-，ClOH-與Fe2+反應生成其他物質，這不僅使HClO的量減少還會降低·OH的量［15］，從而降低廢水脫色率。故本實驗適宜的Cl-濃度為11 mmol/L。

2.1.3 電流密度

在Fe3+濃度為1 mmol/L、Cl-濃度為11 mmol/L、體系pH為3、曝氣量為1.5 L/min、電解時間為90 min的條件下，電流密度對廢水脫色率的影響見圖4。由圖4可見，隨電流密度增大，廢水脫色率逐漸升高。電流密度增大會產生更多的電子，使陽極產生更多的·OH，陰極上還原更多的氧氣，促進溶液中化學反應的進行。但隨著電流密度繼續增大，能耗增大，極板間電壓增大，促進了析氧副反應的發生，因此廢水脫色率升高緩慢。綜合考慮，本實驗選擇電流密度為7.5 mA/cm2較適宜。

圖3 Cl-濃度對廢水脫色率的影響

圖4 電流密度對廢水脫色率的影響

2.1.4 Fe3+濃度

在Cl-濃度為11 mmol/L、電流密度為7.5 mA/cm2、體系pH為3、曝氣量為1.5 L/min、電解時間為90 min的條件下，Fe3+濃度對廢水脫色率的影響見圖5。

圖5 Fe3+濃度對廢水脫色率的影響

由圖5可見：廢水脫色率隨Fe3+濃度增加呈先升后降趨勢，這是因為隨著Fe3+濃度的增加，Fe3+還原產生Fe2+催化水解生成的H2O2產生·OH，這時溶液中的電極、HClO、Fenton試劑共同作用降解甲基橙；但當Fe3+濃度過大時，溶液中會產生副反應消耗H2O2生成HO2·，從而降低了體系的氧化能力［16］。故本實驗選擇Fe3+濃度為1 mmol/L較適宜。

2.1.5 曝氣量

在Fe3+濃度為1mmol/L、Cl-濃度為11 mmol/L、電流密度為7.5 mA/cm2、體系pH為3、電解時間為90 min的條件下，曝氣量對廢水脫色率的影響見圖6。由圖6可見：廢水脫色率隨曝氣量增加呈先升后降趨勢；當曝氣量很低時不能滿足電極反應和類Fenton反應所需的氧氣，脫色率較低；曝氣量提高后O2在陰極上還原產生H2O2從而產生·OH，為類Fenton反應提供了條件；但曝氣量超過1.5 L/min后脫色率開始下降，這是因為曝氣量過高導致傳質速率過快，新生成的H2O2和·OH來不及氧化有機物就離開。綜合考慮，本實驗選擇曝氣量為1.5 L/min。

圖6 曝氣量對廢水脫色率的影響

2.1.6 電解時間

在Fe3+濃度為1 mmol/L、Cl-濃度為11 mmol/L、電流密度為7.5 mA/cm2、體系pH為3、曝氣量為1.5 L/min的條件下，電解時間對廢水脫色率的影響見圖7。

圖7 電解時間對廢水脫色率的影響

由圖7可見：反應初期，甲基橙與電極接觸充分，陰陽極快速產生大量的·OH和ClOH-，能快速降解甲基橙，故廢水脫色率迅速提高；當反應時間超過90 min后，·OH和ClOH-的量逐漸減少，又發生析氫析氧等副反應，廢水脫色率升高趨勢緩慢。故本實驗選擇電解時間為90 min較適宜。

2.2 方案設計及結果

選取影響廢水脫色率最大的3個因素：Fe3+濃度、Cl-濃度和電流密度，分別記為變量X1，X2，X3，響應值Y為廢水脫色率。采用響應面法中的Box-Behnken Design模型設計為3因素3水平實驗。設計因素編碼與水平見表1，響應面實驗設計及結果見表2。

表1 設計因素編碼與水平

表2 響應面實驗設計及結果

運用Design-Expert軟件，回歸模型和廢水脫色率的方差分析結果見表3和表4。經過數據分析得到因素與響應值間的多元二次回歸方程如下。

由表3可知：模型的相關系數R2=0.980 5，實驗誤差較小；即校正系數與預測系數僅相差6.22%，說明該模型預測值與實際情況擬合程度較好；離散系數CV=2.10%，實驗的可靠性較高。

表3 回歸模型的方差分析結果

由表4可知：模型的F值為39.12，該模型是顯著的。另外，由F值的大小可得影響廢水脫色率的3個因素的影響大小順序為：電流密度＞Fe3+濃度＞Cl-濃度，模型p值＜0.000 1，具有高度的顯著性，說明使用該模型預測廢水脫色率是可靠的。

2.3 雙因子交互效應分析

影響廢水脫色率的3個因素之間相互作用的等高線和響應曲面分別見圖8～圖10。在等高線圖中，其中心位置呈橢圓形說明兩因素交互作用顯著，中心越圓說明兩因素交互作用越弱；在響應曲面圖中，響應面坡度陡峭說明反應條件變化時響應值隨之改變較靈敏，圖中顏色越深說明響應值越大，降解效果越好。

表4 廢水脫色率的方差分析結果

圖8 Fe3+濃度和Cl-濃度交互作用的等高線和響應曲面

圖8反映了Fe3+濃度和Cl-濃度的交互作用對廢水脫色率的影響。從等高線圖中可以看出，圖形成微橢圓狀即兩因素間交互作用不明顯；從響應曲面圖中可以看到兩者相互作用對廢水脫色率影響相對較弱，Fe3+濃度的影響效果大于Cl-濃度。當Fe3+濃度為1 mmol/L、Cl-濃度為11 mmol/L濃度時，廢水脫色率達到該實驗最大值91.26%。這是因為，隨著Fe3+濃度和Cl-濃度的升高，溶液中產生·OH形成類Fenton反應，Cl-反應生成強氧化劑HClO，二者共同作用氧化降解甲基橙。但隨著Fe3+濃度和Cl-濃度繼續升高，容易產生HO2·、ClOH-等副產物阻礙甲基橙的降解，因此廢水脫色率隨Fe3+濃度和Cl-濃度的升高先增大后減小。

圖9反映了Fe3+濃度和電流密度的交互作用對廢水脫色率的影響。從等高線圖中可以看出兩因素間交互作用顯著；從響應曲面圖可以看出廢水脫色率對兩者的變化極其靈敏，且電流密度的影響要大于Fe3+濃度的影響。當Fe3+濃度為1 mmol/L、電流密度為12.5 mA/cm2時脫色率達到最大值92.14%。隨著電流密度的增加能促進產生更多的電子，促進Fe3+轉化成Fe2+的還原反應，進而加快Fe2+催化H2O2使陽極產生更多的·OH而陰極上還原更多的氧氣，促進甲基橙降解。但隨著Fe3+濃度和電流密度不斷增加，促進了陰極析氫副反應和陽極析氧副反應的發生，導致廢水脫色率增加趨勢變緩。

圖10反映了Cl-濃度和電流密度的交互作用對廢水脫色率的影響。從等高線圖中可以看出兩者的交互作用較明顯；從響應曲面圖中可以看出兩因素的交互作用對廢水脫色率的影響較大。當Cl-濃度為11 mmol/L、電流密度為7.5 mA/cm2時，廢水脫色率達到最大值91.43%。隨著電流密度的升高，產生的電子促進Cl-在陽極產生Cl2進而生成HClO，同時又有·OH產生，共同氧化降解甲基橙。但繼續增加Cl-濃度和電流密度，會產生ClOH-、析氫、析氧等副反應從而影響甲基橙降解。

圖9 Fe3+濃度和電流密度交互作用的等高線和響應曲面

圖10 Cl-濃度和電流密度交互作用的等高線和響應曲面

2.4 最優結果分析

通過Design Expert軟件分析得到最優響應值Y=94.67%，即最高廢水脫色率為94.67%。此時3個主要因素的最優量分別為：Fe3+濃度1.02 mmol/L、Cl-濃度10.96 mmol/L、電流密度11.52 mA/cm2。

3 結論

a）通過Box-Behnken Design響應面優化分析，得到陰陽極同時作用電化學法處理甲基橙廢水的模型回歸方程為：Y= 91.19+3.47X1-0.63X2+8.55X3+

b）各因素對廢水脫色率影響的大小順序為：電流密度＞Fe3+濃度＞Cl-濃度。通過等高線及響應面分析得出，各因素之間的交互作用對廢水脫色率影響的大小順序為：電流密度和Fe3+濃度＞電流密度和Cl-濃度＞Fe3+濃度和Cl-濃度。

c）3個主要因素的最優量分別為：Fe3+濃度1.02 mmol/L、Cl-濃度10.96 mmol/L、電流密度11.52 mA/cm2，最優脫色率為94.67%。該模型對處理甲基橙模擬染料廢水的預測效果較好。