氣相色譜-質譜法同時測定染整助劑中18種氯代烴類有機溶劑

湯 娟,周 佳,錢 凱,丁友超

(南京海關工業產品檢測中心,江蘇 南京 210001)

氯代烴類有機溶劑在紡織染整助劑中主要用于合成纖維、塑料、樹脂用粘合劑、熒光增白劑和阻燃劑等,在服裝和制鞋業中,此類溶劑也可用作整理劑、清洗劑、印花劑和黏合劑等。但人若長期吸入氯代烴類有機溶劑蒸汽將會引起慢性中毒現象,如三氯乙烯和二氯甲烷會引起中毒性神經衰弱、植物神經功能紊亂和中毒性神經末梢炎,氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯和三氯丙烷等會引起脂肪肝、肝細胞壞死和腎功能減退等[1]。國內外相關法規對氯代烴類有機溶劑均有限用要求,歐盟化學品注冊、評估、許可和限制(REACH)法規附件17規定9種氯代烴類有機溶劑的使用限量為0.1%[2]；歐盟化學品管理局(ECHA)公布的高關注度物質(SVHC)第3批、第5批和第6批清單中分別包含了3種氯代烴類有機溶劑[3-5]；日華化學發布的有害化學物質零排放(ZDHC-MRSL)清單指定的有害物質中規定4種氯代烴類有機溶劑不得有意使用[6]；生態紡織品標準Oeko-Tex Standard 100附錄7中則規定了14種氯代烴類有機溶劑的使用限量為1 mg/kg[7]；華盛頓兒童安全保護法案(CSPA)將4種氯代烴類有機溶劑列入需要高度關注的用于兒童用品的化學物質清單(CHCCs)[8]。

目前,國內外針對有機溶劑檢測的標準和文獻主要集中于化妝品[9-10]、藥物[11-13]、食品[14]、紡織品[15]、塑料制品[16-17]和皮革[18-19]等基質,但染整助劑與其它基質相比,不僅種類繁多,且均以混合液體或固體狀態存在,其化學試劑含量高、成分復雜、干擾物質多。染整助劑是紡織服裝和皮革等消費品的生產原料,有必要盡快建立其中氯代烴類有機溶劑的測定方法,從源頭上對紡織染整助劑和紡織產品的質量監控提供技術支撐。針對染整助劑中有機溶劑的檢測也有少量文獻報道[20],本研究選擇將氣相色譜優良的分離性和質譜鑒定的高選擇性結合的氣相色譜-質譜技術,建立了染整助劑中18種氯代烴類有機溶劑的測定方法,涵蓋了Reach 法規附錄17、SVHC清單、ZDHC清單、Oeko-Tex Standard 100、和CSPA中涉及的所有氯代烴有機溶劑。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

Trace DSQⅡ氣相色譜-質譜儀(美國Thermo Fisher公司)；LDZ5-2離心機(美國Sigma公司)；Milli-Q超純水系統(美國Millipore公司)；PL602-L和ML54型電子天平(感量0.01 g和0.000 1 g,梅特勒-托利多儀器上海有限公司)。

正十四烷(純度>99%,GC級,上海安譜實驗科技股份公司)；氯化鈉和無水硫酸鈉(分析純,南京試劑有限公司)。二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,1-二氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯和六氯丁二烯18種氯代烴有機溶劑標準品純度均大于99.0%,購于德國Dr.Ehrenstorfer公司。

消泡劑、練染同浴去油劑、增稠劑、涂層劑1#、涂層劑2#、阻燃劑、粘合劑、起毛柔軟劑、修補劑、勻染劑1#、勻染劑2#、去油劑1#、去油劑2#、去油劑3#、去油劑4#、蓬松柔軟劑1#、非離子抗靜電劑、防滑移劑、熒光增白劑1#、熒光增白劑2#、柔軟劑2#、環保樹脂、防水防油加工劑23個實際樣品均由浙江某公司提供。

1.2 標準溶液的配制

單標儲備液：準確稱取18種氯代烴類有機溶劑各100 mg,分別用正十四烷溶解并定容至10 mL,配成質量濃度均為10 000 mg/L的氯代烴類有機溶劑單標儲備液,于4 ℃冷藏保存。

標準工作液：分別移取0.5 mL 18種氯代烴類有機溶劑單標儲備液于10 mL容量瓶中,并用正十四烷定容至刻度,配成500 mg/L的混合標準工作液；再用正十四烷逐級稀釋,配成質量濃度為0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L的系列標準工作液。

1.3 樣品前處理

稱取0.5 g(精確至0.01 g)樣品,置于50 mL離心管中,加入適量NaCl和5 mL正十四烷,振搖提取20 min,以8 000 r/min離心3 min,再加入適量無水硫酸鈉,取部分上清液,供GC-MS測定。必要時可稀釋后再進樣分析。

1.4 儀器條件

色譜條件：色譜柱為J&W DB-624超高惰性毛細管柱(30 m×0.25 mm,1.4 μm)。升溫程序：初始溫度50 ℃,保持5 min,以10 ℃/min升至240 ℃,保持2 min。進樣口溫度250 ℃；載氣為高純氦氣(99.999%),流速為1.0 mL/min；分流進樣,分流比為10>∶1；進樣量1.0 μL。

質譜條件：電子轟擊(EI)離子源,電離能量70 eV,離子源溫度230 ℃,四極桿溫度150 ℃,傳輸線溫度280 ℃,溶劑延遲時間為0 min,19 min時關閉檢測器,選擇離子監測(SIM)模式,18種氯代烴類有機溶劑的質譜分析參數見表1。

表1 18種氯代烴類有機溶劑的保留時間和監測離子Table 1 Retention times and monitoring ions of the 18 chlorinated hydrocarbon organic solvents

圖1 18種氯代烴有機溶劑的選擇離子流色譜圖Fig.1 SIM chromatogram of the 18 chlorinated hydrocarbon organic solventsthe peak number 1-18 were the same as those in Table 1

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

18種氯代烴類有機溶劑包括多種同分異構體,極性跨度大,分離難度較大。因此本文選擇專為分析揮發性優控污染物和殘留溶劑設計的DB-624毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,1.4 μm)為分析柱,該柱的填料由6%氰丙基-苯基和94%的二甲基聚硅氧烷組成,屬于中等極性柱,對非極性和極性化合物均具有較好的分離效果。18種氯代烴類有機溶劑的選擇離子流色譜圖見圖1,圖中1,1,2,2-四氯乙烷與1,2,3-三氯丙烷色譜峰雖未能完全分離,但可根據兩者不同的碎片離子進行區分并定性定量。

2.2 前處理優化

2.2.1 提取溶劑的選擇18種氯代烴類有機溶劑易揮發,尤其是1,1-二氯乙烯和二氯甲烷等氯代烴的色譜保留時間短,若采用常用試劑(丙酮、甲醇、乙酸乙酯和正己烷等)為進樣溶劑會出現分析物色譜峰與溶劑峰重合的現象。因此,實驗選擇溶解性較好的高沸點溶劑正十四烷為進樣溶劑,并取消溶劑延遲時間,結果發現18種待測化合物在正十四烷溶劑峰前完全出峰,且均有較高響應,保證了待測物的有效色譜分離和準確定量。但由于正十四烷極性較弱,直接作為提取溶劑時,極性較大的氯代烴類有機溶劑提取率較低。樣品中加入氯化鈉可產生“鹽析”效應,通過改變待測組分的分配系數來提高提取率。結果表明,加入適量氯化鈉后18種氯代烴類有機溶劑的回收率均能滿足檢測要求。

2.2.2 稱樣量的優化染整助劑是由各種助劑配制而成的混合物,其化學試劑含量高、成分復雜、干擾物質多,因此實驗考察了不同稱樣量(0.2、0.5、1.0、2.0 g)對分析的影響。結果表明,稱樣量過少時,平行性較差;稱樣量過大又導致提取時乳化現象較嚴重;另經試驗可知,染整助劑中若添加氯代烴類有機溶劑,添加量一般較大,因此若稱樣量過大,還會導致提取液中待測組分含量過高,嚴重超出儀器檢測范圍,從而對儀器造成嚴重損傷,綜合考慮實驗選擇稱樣量為0.5 g。

2.2.3 振搖時間的優化本研究采用液液萃取,其振搖提取時間是關鍵因素,因此實驗選擇陰性增稠劑為樣品基質,考察了不同振搖時間(0、5、10、15、20、25、30 min)對18種氯代烴類有機溶劑(加標量均為500 mg/kg)提取效率的影響。結果顯示,18種氯代烴類有機溶劑的提取效率隨著振搖時間的延長而增加,在振搖時間為20 min時達到最大值,因此選擇最佳振搖時間為20 min。

2.3 方法學評價

2.3.1 線性范圍、檢出限與定量下限在優化條件下,取“1.2”配制的系列混合標準工作液進行分析,以各組分定量離子峰面積(Y)對其質量濃度(X,mg/L)進行線性回歸。結果顯示,18種氯代烴類有機溶劑均在0.2～100 mg/L質量濃度范圍內線性良好,相關系數(r2)均不小于0.999 2(表2)。在陰性樣品(柔軟劑2#)中分別添加不同水平的待測組分,以3倍和10倍信噪比(S/N)分別確定18種氯代烴類有機溶劑的檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)。結果顯示,18種氯代烴類有機溶劑的LOD為0.033～0.063 mg/L,LOQ為0.11～0.19 mg/L,均能滿足檢測要求。

表2 陰性樣品中18種氯代烴類有機溶劑的線性范圍、回歸方程、相關系數、檢出限和定量下限Table 2 Linear ranges,regression equation,correlation coefficients(r2),limits of detection(LODs) and limits of quantification(LOQs) of the 18 chlorinated hydrocarbon organic solvents in negative sample

2.3.2 回收率與精密度取熒光增白劑1#(液體)和柔軟劑2#(固體) 2個陰性樣品,分別向其中添加10、100、500 mg/kg 3個濃度水平的18種氯代烴類有機溶劑,在優化條件下處理并測定,每個濃度水平平行實驗6次,重復測定2次,計算18種氯代烴類有機溶劑的平均回收率和相對標準偏差(RSD)。結果表明,18種氯代烴類有機溶劑在熒光增白劑1#和柔軟劑2#中的平均回收率為93.3%～104%和92.7%～104%,RSD(n=6)分別為3.5%～5.3%和3.2%～5.4%(表3),表明本方法準確、可靠。

表3 陰性樣品中18種氯代烴類有機溶劑的加標回收率和相對標準偏差(n=6)Table 3 Recoveries and relative standard deviations(RSDs) of the 18 chlorinated hydrocarbon organic solvents in negative samples(n=6)

圖2 陽性樣品去油劑1#的色譜圖Fig.2 Chromatogram of degreaser 1# for positive sample

2.4 實際樣品分析

應用本文建立的方法對浙江某公司提供的23個染整助劑樣品進行測定,這些染整助劑具有不同的性能,用于印染整理的不同工藝中,涵蓋了可能含有氯代烴有機溶劑的大部分商品,具有廣泛的代表性。檢測結果顯示,3個樣品檢出氯代烴類有機溶劑,均為四氯乙烯,檢出含量為59 394～528 382 mg/kg,其中典型陽性樣品去油劑1#的色譜圖見圖2。

3 結 論

本文建立了氣相色譜-質譜同時測定染整助劑中18種氯代烴類有機溶劑的檢測方法,并對樣品前處理條件進行了優化。采用本方法對23種不同性能的染整助劑測定,結果表明,該方法平行性好,準確度好,靈敏度高,適用于各種染整助劑中氯代烴類有機溶劑的檢測,可用于紡織生產源頭品質監控,推進紡織工業的清潔生產。