“一箭雙雕”：同時賦予金納米團簇催化活性和水溶性

劉鳴華

中國科學院化學研究所，北京 100190

Au40(S-Adm)22自身以及其復合結構模擬酶催化示意圖。藍色的箭頭代表配體的擺動和振動方向；紅色箭頭和“X”表示由于配體的靈活擺動，阻止反應分子進入金屬表面，從而催化過程被禁阻；綠色的箭頭表示由于引入γ-CD-MOF后，配體剛性增強，為小分子騰出過道，從而催化過程可順利進行。

近年來，金納米團簇(AuNCs)1-3因其超小尺寸和確定組成結構在催化領域4備受青睞。但金納米團簇催化一直面臨以下兩個問題：其一，雖然團簇表面的配體有時會促進催化反應的進行5，但大多數團簇表面的配體會阻礙反應分子到達催化劑的金屬表面，從而減少甚至會徹底消除催化劑的催化活性6。針對這樣一個問題，可以通過減少或者完全去除配體來提高團簇的催化活性，但這種方式不可控或者會導致團簇不穩定。其二，大部分水溶性團簇催化機理不清楚。這主要是由于水溶性團簇通常難以生長出高質量的單晶，從而難以通過單晶X射線衍射來獲得原子精準的結構7。目前解決這個問題的方法主要是在兩親性溶劑或相轉移劑存在的情況下用結構明確的脂溶性團簇取代水溶性團簇，來研究其催化機理。但這種方法在改變體系極性的同時也難免會溶入一些不受歡迎的化合物8。這兩個問題都具有挑戰性，嚴重限制了金納米團簇的催化研究。

近來中國科學院固體物理研究所伍志鯤研究員等人報導了一種同時解決這兩個問題的 “一箭雙雕”(“一石二鳥”)策略：利用主客體化學，在脂溶性團簇的配體末端引入γ-環糊精-金屬-有機骨架化合物(γ-CD-MOF)，形成AuNC/γ-CD-MOF的復合結構。作者們首先選擇空間位阻較大的金剛烷硫醇(S-Adm)作為團簇的保護性配體，成功合成出一種新型的Au40(S-Adm)22納米團簇。這也是伍志鯤課題組發現的第二個18電子閉殼結構的納米團簇9。該團簇具有獨特的結構，可以視為Au13二十面體單元衍生的結構，這與廣為報道的以Au13二十面體為中心的納米團簇結構不同。盡管金納米團簇已應用于多個催化體系，但尚未應用于模擬酶的催化反應中。純粹的Au40(S-Adm)22不溶于水，也不具有辣根過氧化酶(HRP)模擬酶催化活性，復合γ-CD-MOF后，不僅能溶于水，還有較好的HRP模擬酶催化活性。由于Au40(S-Adm)22組成結構已知，研究人員通過密度泛函理論(DFT)計算，給出了整個催化反應的詳細路徑，實現了以前使用較大納米粒子做催化劑時難以企及的一個目標。

這一工作已在線發表于Journal of the American Chemical Society期刊上(doi: 10.1021/jacs.9b11017)10。該工作不僅提供了解決團簇催化領域兩個挑戰性問題的“一箭雙雕”策略，而且為不移除保護性配體或改變金屬原子結構的情況下調控其性能提供了新的思路，對于未來金納米團簇在模擬酶催化以及其他方面的應用上具有重要的啟示。