非金屬元素催化活性的調(diào)控機理

楊金龍

中國科學技術(shù)大學化學與材料科學學院，合肥 230026

非金屬元素活化機理示意圖。

由于全球變暖、能源消耗增長、化石燃料枯竭等問題，發(fā)展綠色可再生能源成為世界各國競相關注的焦點。通過光、電、熱等催化過程實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換與存儲是新能源開發(fā)和利用的重要手段，目前實際應用中主要采用過渡金屬基材料作為催化劑。科學工作者對過渡金屬的活性機理和變化規(guī)律已取得了較為深入的理解，如Norskov提出了著名的d帶中心理論1，用于描述過渡金屬對反應物的吸附強度、表面活性與電子能帶結(jié)構(gòu)之間的關聯(lián)。由于儲量、價格等限制，過渡金屬基催化劑的大規(guī)模投產(chǎn)及其在新能源技術(shù)中的應用仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。近年來，由地球上儲量豐富、環(huán)境友好的非金屬元素組成的催化劑材料在基礎研究和工業(yè)應用中備受關注。然而，相比于過渡金屬，非金屬催化劑的活性來源和調(diào)控機理尚缺乏系統(tǒng)深入的認識。

鑒于此，大連理工大學周思、趙紀軍等人提出了精準調(diào)控非金屬催化劑活性的普適性思路：通過改變維度和尺寸、元素摻雜、材料復合等方式調(diào)控非金屬原子p軌道的雜化方式和占據(jù)狀態(tài)，從而激活p電子。研究表明，非金屬原子的催化活性與p軌道中心位置密切相關。這一調(diào)控思想已成功應用于一系列低維非金屬催化劑體系中，包括：石墨烯與MXene的二維異質(zhì)結(jié)2、摻雜石墨烯與過渡金屬或過渡金屬化合物組成的復合結(jié)構(gòu)3-6、擔載在金屬襯底上的多層硅烯7、過渡金屬摻雜籠形硅團簇8，以氧原子為活性中心的氧化鋅二維超薄膜9等，它們表現(xiàn)出豐富和優(yōu)越的催化性質(zhì)，可用于析氫反應(HER)、析氧和氧還原反應(OER/ORR)、二氧化碳轉(zhuǎn)化等重要能量轉(zhuǎn)換過程，產(chǎn)物的選擇性可通過改變材料的尺寸(層數(shù))和化學組分精確調(diào)控。

最近，該課題組將上述調(diào)控思想拓展到硼基材料中，首次預言了實驗上可制備的過渡金屬填充單壁硼氮納米管用于催化合成氨反應，通過系統(tǒng)的第一性原理和微動力學計算揭示了其催化行為隨管徑的變化規(guī)律，證明金屬與硼氮納米管之間的軌道耦合作用使硼原子具有部分占據(jù)的p軌道，從而產(chǎn)生與過渡金屬催化劑相當?shù)姆磻钚浴Ｔ摴ぷ鲝姆磻獧C理、氮氣吸附和轉(zhuǎn)化的熱力學和動力學過程以及實際反應條件下的轉(zhuǎn)換頻率等多個方面探討了量子尺寸效應和協(xié)同效應對金屬填充硼氮納米管的催化性能的影響，闡明了篩選合適的過渡金屬填充用于活化硼氮納米管的基本規(guī)律，建立了準確的尺寸-組分-電子結(jié)構(gòu)-活性的構(gòu)效關系。成果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上10。

上述系列工作表明，非金屬材料在能源和環(huán)境領域具有廣闊的應用前景，其催化性能在原子尺度上精準可調(diào)。這些探索性基礎研究為工業(yè)制備穩(wěn)定、高效、廉價、清潔的非金屬催化劑提供了有力的理論指導。