水/固界面的氫鍵動(dòng)力學(xué)

江穎

北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心，北京 100871

H2O/TiO2界面的結(jié)構(gòu)及其脫氫過程的能量變化與機(jī)理。

水/固界面在自然界中無處不在，而氫鍵是水/固界面最為重要的基本相互作用。在單分子尺度上表征水/固界面的氫鍵結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)過程對(duì)深入理解光合作用、光催化分解水、核量子效應(yīng)等具有重要的意義，成為物理化學(xué)與生命科學(xué)中廣為關(guān)注的科學(xué)問題之一1-3。

二氧化鈦(TiO2)是研究金屬氧化物光催化分解水制氫氣的模型體系4-6。從單分子尺度上解析H2O/TiO2界面的相互作用是深入理解光催化分解水的機(jī)理及提升其效率的重要基礎(chǔ)。其中，對(duì)這一體系的氫鍵動(dòng)力學(xué)深刻理解顯得尤為重要。但是，由于H原子質(zhì)量小，極易受外部因素?cái)_動(dòng)。同時(shí)，由于水/固界面的復(fù)雜局域環(huán)境，氫鍵動(dòng)力學(xué)過程通常包含振動(dòng)態(tài)激發(fā)、電子態(tài)激發(fā)、量子效應(yīng)等多種復(fù)雜機(jī)理，以及環(huán)境溫度等因素，針對(duì)水在氧化物表面的氫鍵動(dòng)力學(xué)精確測(cè)量具有極大的挑戰(zhàn)性，長(zhǎng)期以來對(duì)H2O分子在TiO2(110)表面吸附狀態(tài)的認(rèn)識(shí)還存在很大的爭(zhēng)議7,8。

超高真空掃描隧道顯微鏡(Scanning tunneling microscopy，STM)已被成功應(yīng)用于研究水在金屬表面或金屬負(fù)載的NaCl薄膜表面的氫鍵動(dòng)力學(xué)過程9,10。由于金屬襯底良好的導(dǎo)電性，可以在相對(duì)較小的隧穿電壓下進(jìn)行測(cè)量，減小對(duì)氫原子的擾動(dòng)。與此不同，利用STM研究氧化物單晶表面的H2O分子存在著較大的困難。這是由于氧化物半導(dǎo)體有較寬的帶隙和相對(duì)較低的導(dǎo)電性，使得STM表征需要較高的隧穿電壓。譬如，大部分針對(duì)TiO2表面水的研究中采用的電壓約在1 V左右，在這個(gè)條件下，隧穿電子會(huì)嚴(yán)重干擾氫原子的本征動(dòng)力學(xué)過程，進(jìn)而影響測(cè)量精度。

針對(duì)這一難題，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)侯建國(guó)院士與王兵教授團(tuán)隊(duì)通過改進(jìn)低溫STM的性能，達(dá)到對(duì)TiO2體系的亞皮安(0.4 pA)及低至300 mV電壓下的高穩(wěn)定性和高信噪比測(cè)量，通過比較水(H2O)和重水(D2O)動(dòng)力學(xué)行為的差異，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)H2O/TiO2界面脫氫及氫鍵動(dòng)力學(xué)過程高精度的定量測(cè)定，揭示了對(duì)O-H鍵的振動(dòng)態(tài)和電子態(tài)激發(fā)過程的不同效應(yīng)，證明了TiO2(110)表面H2O的分解態(tài)比分子態(tài)更穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到分子態(tài)和分解態(tài)之間的熱活化能壘約為70-120 meV。論文近期在線發(fā)表在Journal of the American Chemical Society期刊上11。

該團(tuán)隊(duì)在前期的工作中對(duì)TiO2表面吸附和單分子尺度下H2O的光催化分解機(jī)理開展了一系列研究，觀測(cè)到單個(gè)H2O和CH3OH分子在表面五配位Ti原子(Ti5c)上光催化分解12-14，區(qū)別出O2分子在Ti5c位點(diǎn)和氧缺陷位點(diǎn)分解的差異15，確定了銳鈦礦TiO2(001)-(1 × 4)再構(gòu)表面的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)和再構(gòu)結(jié)構(gòu)16等。在這些基礎(chǔ)上，本項(xiàng)工作針對(duì)H2O/TiO2界面的相互作用，進(jìn)一步闡明了TiO2表面橋氧原子(Ob)可以同時(shí)作為氫鍵的受體和供體，協(xié)助H原子在H2O/TiO2界面轉(zhuǎn)移與傳遞的動(dòng)力學(xué)過程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)H2O分子中兩個(gè)H原子可以分步地轉(zhuǎn)移到近鄰的Ob原子，其中第一個(gè)H原子的轉(zhuǎn)移可以由振動(dòng)態(tài)激發(fā)或熱激活驅(qū)動(dòng)，而第二個(gè)H原子的脫氫過程具有較高的能壘(0.6 eV)，可通過對(duì)電子態(tài)的激發(fā)來驅(qū)動(dòng)，從而清楚地揭示了兩個(gè)H原子在脫氫中的不等價(jià)過程11。

在單分子尺度上理解H2O/TiO2界面的氫鍵動(dòng)力學(xué)，將對(duì)TiO2表面光催化分解水及其界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制提供深入的認(rèn)識(shí)，也為理解水與其他氧化物表面相互作用提供了重要基礎(chǔ)。