多孔雙金屬氧化物/碳復合光催化劑對四環素的高效光催化降解

王藝蒙，張申平，葛宇，王臣輝，胡軍,＊，劉洪來

1華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237

2上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 200233

1 引言

抗生素廣泛應用于人類與畜牧疾病治療、農業生產以及水產養殖等方面1。據研究表明，抗生素被生物體攝入后不會被完全吸收，大部分以原藥或者活性中間體的形式被生物體通過糞便或尿液排出，從而進入水源、土壤等生態環境中，這些進入自然環境中的抗生素會誘導細菌菌株產生抗性，危害公眾健康2。因此，去除環境中抗生素得到越來越多研究者的關注與探索。

目前光催化降解法是去除抗生素的有效方法，其利用清潔可再生的太陽能作為能源，環境友好，適用性強。傳統的無機半導體材料如TiO23，ZrO24，因其價格低廉，水熱穩定性好，無毒，而廣泛應用于環境中的污染物的降解。但是單組分半導體催化材料中光生電子-空穴對的復合速率高，從而限制其光催化性能。通過構建多金屬氧化物催化劑，如TiO2/ZnO5、Co3O4/TiO26、TiO2/WO37、TiO2/Bi2WO68、CeO2/Bi2WO69、TiO2/NiO10、Cu2O/TiO211等均可有效降低光生電子-空穴對的復合率，提高催化性能。有研究表明，金屬氧化物體系中含有適量的碳時，可提高其催化性能12-16。同時，具有較大比表面積的光催化劑能暴露更多的催化活性位點，并能通過吸附“捕獲”水體中微量抗生素，發生有效的分子碰撞而降解，但是大部分多金屬氧化物復合催化材料的比表面積均較低(＜ 100 m2·g-1)。

金屬有機框架材料(MOF)因其比表面積較大、孔道有序，結構性質可調在催化17-19、氣體儲存與分離20-22等領域備受關注。近年來，MOF衍生金屬氧化物或者金屬硫化物被證實是優良的半導體材料，并且其衍生物能有效保留MOF的高孔隙率和高比表面積，可提高反應物質的吸附和傳質23-25。Pan等26在不同氣氛下兩步熱解ZIF-8得到高比表面積(＞ 500 m2·g-1)的ZnO與C的復合物，60 min可以降解95% RhB。Zhang等27在不同氣氛下煅燒磁性Fe3O4@HKUST-1得到具有核殼結構的Fe3O4@C/Cu納米復合材料，其在可見光下150 min可以降解100% MB。Guo等28通過熱解含Ti的MOF(MIL-125)制備TiOx/C的復合材料，在可見光照射下，T10 (MIL-125在管式爐1000 °C煅燒標記為T10)在60 min可以降解38.8% MB，而P25在相同條件下降解32.9%的MB。Dekrafft等29將負載有TiO2的Fe-MOF (Fe-MIL-101)通過煅燒得到Fe2O3/TiO2的復合物，進一步負載Pt金屬納米顆粒用于光催化水產氫。

因此，我們選擇了水熱穩定性強、高比表面的UiO-67為基底，原位生長TiO2納米顆粒，通過焙燒得到系列雙金屬氧化物與碳的復合催化劑(ZrxTi/C)；將所得復合材料用于光催化降解四環素，在300 W氙燈照射下，Zr0.3Ti/C在30 min對四環素降解率達到98%。速率常數k2= 0.84 L·mol-1·min-1，分別是TiO2、純UiO-67焙燒產物(Zr-O-C)的16倍和3.7倍。熒光光譜、表面光電流及交流阻抗等測試揭示了其光催化機理，ZrxTi/C復合催化劑對四環素具有高吸附量，促進了四環素分子在催化劑表面的富集，從而有效提高了光催化性能；同時，Zr-O-C和TiO2間匹配的能級，碳材料的高導電性，使復合催化劑的光生電子-空穴得以有效分離，進一步增強了光催化作用。

2 實驗部分

2.1 合成步驟

將0.882 g ZrOCl2·8H2O (華威銳科)、0.664 g 4,4’-聯苯二甲酸(Adamas-Beta)、50 mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF，分析純≥ 99.5%，GENERALREAGENT)以及2.5 mL冰醋酸(99.5%，GENERALREAGENT)依次加入到100 mL聚四氟乙烯內襯中，室溫下磁力攪拌30 min，在烘箱中120 °C下反應24 h。反應結束冷卻至室溫后，離心并用甲醇洗滌3次，在80 °C烘箱中干燥2 h，接著在110 °C甲醇中索氏提取24 h，固體樣品在80 °C烘箱中干燥過夜，得到UiO-67。

稱取不同質量的UiO-67于30 mL乙醇中，超聲分散30 min，然后在磁力攪拌下緩慢加入1 mL的鈦酸四丁酯(分析純≥ 98.5%，GENERALREAGENT)，接著緩慢加入0.6 mL氨水(25% (w)，GENERAL-REAGENT)，所得混合物體系在室溫下攪拌15 h，混合物全部移至自壓反應釜，升溫至150 °C后保溫12 h。所得產物抽濾后用乙醇洗滌，得到UiO-67/TiO2復合材料。通過改變UiO-67的加劑量，使UiO-67的質量分數分別為10%，20%，30%，40%，50%，標記為UiO-67x/TiO2(x = 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。

將不同質量比的UiO-67x/TiO2復合材料在馬弗爐中以5 °C·min-1的速率從室溫升至400 °C，恒溫3 h后自然冷卻至室溫，得到目標產物ZrxTi/C(x = 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。將純的UiO-67按照上述方法焙燒后的樣品標記為Zr-O-C。

純TiO2的制備過程與合成ZrxTi/C復合材料過程相似，區別在于不加入UiO-67。

2.2 表征

樣品的表面形貌分析通過場發射掃描電子顯微鏡進行表征(FESEM Gemini SEM500)得到；樣品的微觀形貌結構采用高分辨率透射電子顯微鏡進行表征(HRTEM，JEOLJEM-2100)得到；樣品的X射線衍射采用粉末X射線(PXRD)在D/Max2550 VB/PC型衍射儀測試，Cu Kα為射線源(40 kV，200 mA)；氮氣吸脫附等溫線通過Tristar II測試得到，在測試前需要將樣品在100 °C下脫氣5 h，用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型計算樣品的比表面積以及孔徑分布等參數；催化劑表面元素化學環境與成分分析通過X射線光電子能譜(XPS)在ESCALAB 250Xi光譜儀測試得到；熱重分析(TGA)通過NETZSCH STA-499測試得到，升溫速率為10 °C·min-1，空氣流速為20 mL·min-1，室溫加熱至900 °C；UV-Vis漫反射光譜通過Lambda 950分光光度計進行(DRS)測試得到；活性自由基測試通過JEOL JES-FA200 (ESR/EPR)測試得到。

2.3 催化劑漿液的制備和電化學測試

稱取5 mg催化劑于直形螺口玻璃瓶中，依次加入30 μL 5% Nafion溶液(Alfa Aesar)、333 μL異丙醇(分析純≥ 99.7%，GENERAL-REAGENT)、666 μL去離子水，超聲處理60 min，得到分散均勻的催化劑漿液。取13 μL漿液滴加在鉑碳電極表面(面積為0.07065 cm2)，80 °C干燥15 min，取出后冷卻至室溫。采用三電極系統在電化學工作站上(CHI 660D)進行瞬時光電流以及電化學阻抗譜(EIS)測試，其中涂覆催化劑的為工作電極，Ag/AgCl (飽和KCl溶液)為參比電極，鉑絲為對電極，電解液為0.1 mol·L-1的硫酸鈉溶液。

2.4 光催化測試

所有催化劑使用前采用400 °C焙燒活化。將10 mg催化劑分散在100 mL、20 mg·L-1的四環素(TC，99%，Adamas-Beta)溶液中。

吸附與光催化過程均在25 °C循環水浴下進行。首先在黑暗條件下攪拌60 min，達到吸附平衡，然后以300 W全波長氙燈(CELHXF300，波長范圍300-2500 nm)作為光源進行光催化降解，燈源距離污染物距離為30 cm，電流為20 A，光源能量密度為1200 mW·cm-2。按一定間隔時間取樣，每次3 mL溶液，用孔徑為0.22 μm的濾頭過濾后進行TC含量分析。TC的濃度用UV-Vis分光光度計(UV-2250，SHIMADZU Corporation，Japan)測定，最大吸收波長為357 nm。

催化劑循環性能測定過程同以上操作，每次光催化結束后，將溶液抽濾，回收固體催化劑，經水洗后放入鼓風烘箱干燥過夜，再循環使用。

3 結果與討論

3.1 復合光催化劑結構與形貌分析

我們采用FTIR和XRD跟蹤合成過程中各步驟樣品的組成和結構變化，如圖1所示，UiO-67的FTIR圖譜在1600-1420 cm-1具有四個苯環的特征峰(*表示)，1703 cm-1處C＝O特征峰(#表示)，為配體聯苯二甲酸鹽的特征峰，XRD在5.73°、6.61°、9.33°出現UiO-67晶體的特征衍射峰30，表明形成了UiO-67完美晶體。原位水解生長TiO2后，UiO-670.3/TiO2的FTIR圖譜中配體羧酸鹽紅外吸收特征峰變弱，XRD圖譜中出現了顯著的TiO2衍射峰，25.41°、38.01°、47.89°、54.8°、63.32°分別對應于銳鈦礦TiO2的(101)、(112)、(200)、(211)、(204)面(JCPDS No. 73-1764)。同樣條件但不存在UiO-67時水解得到的純TiO2沒有出現任何特征峰，為無定型，對比結果表明UiO-67孔結構產生的限域效應有利于TiO2晶體的定向生長，形成特定結構的晶體。400 °C焙燒后，復合材料Zr0.3Ti/C的XRD圖呈現典型的銳鈦礦晶型，未觀察到UiO-67的衍射峰，FTIR圖譜中聯苯二甲酸鹽的吸收峰也幾乎消失，表明復合材料中UiO-67的骨架已經坍塌，聯苯二甲酸鹽轉化為碳材料，鑒于XRD圖中也未觀察到ZrO2特征峰，我們認為焙燒后得到的是Zr/O/C的復合物，并將其標記為Zr-O-C。

圖1 光催化劑的(a)FTIR圖譜；(b)XRD圖譜Fig. 1 (a)FTIR spectra; (b)XRD patterns of the as-prepared photocatalysts.

圖2 (a)UiO-67，(b)UiO-670.3/TiO2，(c, f)Zr0.3Ti/C的透射電鏡；(d, e)Zr0.3Ti/C的場發射掃描電鏡；(g-j)Zr0.3Ti/C能譜圖Fig. 2 TEM images of as-prepared photocatalysts of (a)UiO-67, (b)UiO-670.3/TiO2, (c, f)Zr0.3Ti/C;(d, e)FESEM images of Zr0.3Ti/C; (g-j)EDS mapping images of Zr0.3Ti/C.

掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖直觀顯示了各步驟樣品的形貌和結構變化，如圖2所示，UiO-67呈現八面體形貌，晶體大小約為100 nm (圖2a)。原位生長TiO2后，有部分不規則的TiO2顆粒附著在UiO-67表面，此時TiO2的結晶度較低(圖2b)。在400 °C下焙燒后，TEM圖與FESEM圖表明Zr0.3Ti/C由大量細顆粒組成(圖2c，d)，聚集體尺寸有所增大，約為400 nm，FESEM放大后可以觀察到長為50-70 nm，寬為10-20 nm的紡錘狀TiO2顆粒(圖2e)；HRTEM圖中可清楚地觀察到TiO2(101)對應的晶格條紋，但UiO-67的八面體骨架已經坍塌(圖2f)，形成了Zr-O-C和TiO2的復合物；EDS mapping分析表明Zr、Ti、O元素均勻分布在復合材料中，沒有形成明顯的聚集(圖2g-j)。UiO-67在乙醇中的Zeta電位為+6.12 mV，而鈦酸四丁酯(TBOT)在乙醇溶液中的Zeta電位為-30.69 mV31，基于靜電作用，原位水解生長的TiO2可以與UiO-67緊密結合，TEM與EDS mapping圖像也表明，焙燒后復合催化劑中形成了Zr-O-C/TiO2異質結。

圖3 光催化劑ZrxTi/C的(a)氮氣吸附-解吸等溫線及(b)BJH孔徑分布圖Fig. 3 (a)N2 adsorption-desorption isotherms and (b)BJH pore size distribution of ZrxTi/C photocatalysts .

如圖3所示，UiO-67的N2吸附等溫線為I型，低壓下吸附量迅速增加為458 cm3·g-1，具有典型的微孔特征，比表面積高達1875 m2·g-1。焙燒后不同Zr/Ti比的復合催化劑比表面積和微孔孔體積大幅下降(表1)，孔尺寸也由微孔轉變為5-10 nm的介孔，這些介孔結構主要是TiO2的堆積造成的。由表1可以看出，隨著TiO2量增加，復合材料的比表面積和總孔體積逐漸減小，當UiO-67的加入量為50%時，材料Zr0.5Ti/C的比表面積和孔體積分別為317.6 m2·g-1和0.5 cm3·g-1，當UiO-67的加入量為10%時，Zr0.1Ti/C的比表面積和孔體積低為116.0 m2·g-1和0.3 cm3·g-1，但仍遠大于純TiO2。光催化劑的多孔結構有利于待降解污染物的富集，與催化位點充分接觸，促進光催化作用。

表1 光催化劑的比表面積、總孔體積以及微孔體積Table 1 BET specific surface area, pore volume,micropore volume of as-prepared photocatalysts .

我們選取復合光催化劑Zr0.3Ti/C進行XPS表面元素分析，如圖4所示，XPS全掃描圖出現Zr、Ti、O、C四種元素；Zr 3d曲線在181.91和184.32 eV處出現雙峰，與文獻報道UiO-67的Zr 3d相比32，向低場偏移0.8 eV；Ti 2p的核心結合能分別為458.3和464 eV，歸因于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，其中自旋-軌道雙峰之間的差值是5.7 eV，說明Ti元素的價態為+4價33；O 1s低場的峰歸于M-O，為Ti-O或Zr-O，核心能級位于高場529.46 eV，歸于表面吸附水；C 1s出現三個核心能級，分別位于284.50 eV (C＝C)，285.96 eV (C-OH)，以及288.46 eV (O-C＝O)34,35，因此由UiO-67焙燒得到的C中含有大量含氧基團，有利于抗生素的吸附。同時Zr、Ti、O結合能均不同程度偏移，說明TiO2和Zr-O-C之間形成了異質結，將有利于電子傳輸，促進光催化作用36。結合等離子體發射光譜(ICP)分析Zr0.3Ti/C中的元素含量，Ti為48%(w)，Zr為9.5% (w)。我們對Zr0.3Ti/C進行了拉曼光譜分析，在1360和1580 cm-1出現了石墨化碳的D峰和G峰，其中D峰和G峰的峰強度之比ID/IG= 1.03，具有一定的石墨化程度。由文獻報道37，UiO-67的拉曼圖上沒有出現D峰與G峰。因此，Zr0.3Ti/C中的C具有較高的石墨化程度，這將有利于光生電子的快速傳遞，進一步促進光催化作用。

3.2 復合催化劑的光學性能分析

各步驟樣品對光的吸收能力及其帶隙能隨組成變化如圖5所示。在200-400 nm紫外范圍，UiO-67/TiO2及其ZrxTi/C復合材料的吸收明顯強于UiO-67，其原因在于TiO2對紫外光的強吸收，但是400-800 nm可見光范圍內，TiO2與UiO-67基本不吸收，因此原位生長后形成的復合材料UiO-67/TiO2也幾乎沒有吸收。焙燒后復合光催化劑ZrxTi/C對可見光的吸收能力有所提高。通過Tauc plot (式(1))38對各物質帶隙能量(Eg)進行計算：

圖4 光催化劑Zr0.3Ti/C的XPS譜圖：(a)總譜；(b)Zr 3d；(c)Ti 2p；(d)O 1s；(e)C 1sFig. 4 XPS spectra of Zr0.3Ti/C photocatalyst: (a)survey; (b)Zr 3d; (c)Ti 2p; (d)O 1s; (e)C 1s.

圖5 光催化劑的(a)紫外-可見漫反射光譜；(b)禁帶寬度；(c)光致發光光譜Fig. 5 (a)UV-Vis diffuse reflection spectra; (b)Band gap; (c)PL spectra of as-prepared photocatalysts.

其中α，h，ν，A和Eg分別代表吸收系數，普朗克常數，光頻率，比例常數和半導體禁帶寬度。指數n與半導體類型有關。我們以(αhν)2對hν作圖(圖5b)，分析確定UiO-67、TiO2、UiO-670.3/TiO2、Zr0.3Ti/C和Zr-O-C帶隙能的分別為3.64、3.37、3.48、3.30、3.20 eV，Zr0.3Ti/C的帶隙能較UiO-67、TiO2低，并且向可見光移動。光致發光光譜(PL)進一步確定了各種材料的光生電子e-和空穴h+的重組概率39。如圖5c所示，當激發波長為300 nm時，在350-550 nm范圍內，UiO-67的峰強度最大，負載TiO2后，UiO-67/TiO2峰強度明顯減小，而焙燒后Zr0.3Ti/C熒光峰強度最弱，這說明Zr0.3Ti/C中被光激發產生的e-和h+復合速率更低，沒有通過熒光發射的形式消耗。可見，構筑TiO2、Zr-O-C的復合物結構，有利于光生電子e-和空穴h+的有效分離，延長光生電荷壽命，促進光催化反應。

3.3 光催化降解四環素的性能與機理探究

在300 W 氙燈照射下，以四環素為目標污染物進行光催化降解。如圖6a所示，空白實驗中四環素在氙燈光照下120 min降解率僅為8%；TiO2表現出一定的催化效果，120 min四環素去除率為80%。復合材料光催化性能顯著增加，光照90 min四環素的去除率都達到90%以上，相應的，光照90 min，TiO2對四環素的去除率僅為69%。仔細分析，我們發現復合材料對四環素的吸附具有顯著貢獻，暗場中系列ZrxTi/C材料對四環素的吸附性能隨x增加而增加，即吸附性能與其比表面積(表1)正相關，Zr-O-C的吸附對去除四環素的貢獻高達近50%，Zr0.5Ti/C的吸附貢獻也高達45%，而純TiO2比表面小，幾乎沒有吸附。為了進一步確定ZrxTi/C復合催化劑對四環素光降解的性能，我們僅對上述的光催化降解段進行動力學擬合，分別采用一級動力學方程和二級動力學方程(式(2)-(3))式中：Ct代表在光催化反應t min時催化反應體系中的四環素的濃度；C0代表初始的四環素濃度；k1(min-1)和k2(L·mol-1·min-1)代表光催化反應速率常數。

表2為不同催化劑的降解動力學擬合結果，線性相關系數R2值表明，四環素的光降解動力學更符合擬二級動力學方程。如圖6b所示，ZrxTi/C的速率常數遠大于純TiO2和Zr-O-C，其原因在于ZrxTi/C不僅具有相對較大的比表面積，有利于四環素分子在催化位點上的富集，而且Zr-O-C/TiO2異質結，有利于電子-空穴的分離和傳遞，這種吸附和催化協同作用加快了四環素的降解。隨著復合催化劑比表面積的增加(表1)，速率常數先增大后降低，復合材料Zr0.3Ti/C具有最大的速率常數k2=0.84 L·mol-1·min-1，分別是TiO2和Zr-O-C的16倍和3.7倍。對于20 mg·L-1的四環素溶液，氙燈照射30 min可以降解88%的四環素，120 min時四環素的去除率可以達到99%。

表2 光催化劑降解四環素的動力學參數Table 2 Parameters on the kinetic of TC degradation process of as-prepared photocatalysts.

因此選定Zr0.3Ti/C為目標光催化劑，四環素初始濃度對光降解的影響如圖6c所示，初始濃度分別為10、20、30、40、50 mg·L-1，吸附1 h后，四環素的吸附去除率分別為39%、21%、14%、11%、8%。Zr0.3Ti/C對四環素的吸附去除率隨著四環素初始濃度增加而降低。氙燈光照后30 min，10 mg·L-1低濃度四環素去除率已達98%，120 min時，四環素分子的降解率隨濃度增加分別100%、99%、96%、92%、87%，表明所制備的Zr0.3Ti/C復合光催化劑對于較寬濃度范圍的四環素均具有高效降解能力，可以預期對于抗生素濃度通常較低(不超過10 mg·L-1)的實際水域將有明顯光降解效果。

光催化劑的循環穩定性是表征催化劑性能的重要指標，如圖6d所示，對于20 mg·L-1四環素溶液，5次循環實驗后，復合材料Zr0.3Ti/C對四環素仍有91.2%的去除率，其穩定性高達95%，而穩定性損失的主要原因是催化劑粉末在洗滌轉移過程中不可避免的損失。

為了進一步探究吸附在催化劑表面的TC是否被完全降解，我們將一次催化過程的催化劑通過抽濾，干燥得到固體粉末，再配制一定量1 : 1的甲醇與水的混合溶液，分數次對上述干燥的固體粉末進行超聲以及離心洗滌，收集離心液。如圖6e所示，光照120 min后，如紅色曲線所示，沒有觀察到TC的特征峰。由藍色曲線可以看出，洗脫液中也沒有出現TC的特征峰，說明催化反應結束后，催化劑表面并沒有殘留的TC分子。

我們利用電化學阻抗譜(EIS)研究了光催化劑的電子轉移過程，如圖7a所示，EIS圖譜圓弧半徑為Zr0.3Ti/C ＜ UiO-670.3/TiO2＜ UiO-67。Zr0.3Ti/C具有最小的圓弧半徑，即涂覆了催化劑的電極與電解質溶液接觸界面的電荷轉移電阻最小，其內部光生電子傳遞最快，光催化性能最強。同時，不同催化劑的光電流響應曲線如圖7b所示，300 W氙燈照射下不同催化劑電極均產生了不同強度的光電流信號，表明均可被激發產生光生電荷，這些光生電荷轉移到電極表面產生光電流，I(photo)=I(Light)- I(Dark)，差值越大，光電流信號越強40。Zr0.3Ti/C具有最大的光電流密度，為8.75 μA·cm-2，分別是UiO-67以及UiO-670.3/TiO2的2.64、3.71倍。從TEM圖(圖2f)中我們已觀察到Zr-O-C與TiO2接觸緊密，Zr-O-C/TiO2產生了異質結構，因而Zr-OC與TiO2間可以發生電子-空穴的分離傳遞。同時，復合材料中的C為sp2雜化，其高導電性進一步促進了光生電荷的傳遞。因此，Zr0.3Ti/C三組分之間存在協同作用，具有最大的電荷分離與遷移性能，也就具有最強的光降解四環素的性能。

為了確認在光催化降解四環素溶液中參與反應的活性自由基，我們以DMPO作為和·OH自由基捕獲劑、TEMPO為h+捕獲劑進行分析41-45，其中DMPO與TEMPO的濃度均為100 mmol·L-1。電子自旋共振(ESR)譜如圖8所示，黑暗條件下，并未觀察到羥基自由基以及超氧自由基的特征峰，但有弱的空穴h+的特征峰。在300 W氙燈的照射下，可以明顯觀察到Zr0.3Ti/C體系中有DMPO-的特征峰以及峰強度比值為1 : 2 : 2 : 1的·OH的四個特征峰，并且隨著時間增加，峰強增加；并且出現更強的TEMPO-h+特征峰。綜上可得，在光催化過程中，羥基自由基、超氧自由基以及空穴均起催化作用。

圖7 UiO-67、UiO-670.3/TiO2和Zr0.3Ti/C的(a)電化學阻抗譜和(b)瞬時光電流響應Fig. 7 (a)Electrochemical impedance spectroscopy and (b)transient photocurrent response of the as-prepared UiO-67, UiO-670.3/TiO2 and Zr0.3Ti/C.

Mott-Schottky曲線測試表明Zr-O-C和TiO2都是n型半導體，二者的平帶電位Efb分別是-0.22和-0.59 V (vs Ag/AgCl)，相對于標準氫電極電勢則分別是0和-0.37 V (vs SHE)。有文獻報道46,47，n型半導體材料的平帶電位近似于其導帶CB的位置，我們可以認為Zr-O-C和TiO2的導帶位置分別為0和-0.37 eV，結合固體紫外測得的帶隙能，則Zr-O-C和TiO2的能級位置如圖9所示。在氙燈照射下，Zr-O-C和TiO2均可吸收光子被激發，電子e-躍遷到導帶，空穴h+滯留在價帶。TiO2的光生電子將吸附在催化劑表面的氧氣還原為超氧自由基，進而將四環素氧化得到最終產物。結合ESR測試可以得出，超氧自由基、羥基自由基、以及正空穴是反應的主要活性自由基，Zr-O-C的導帶位置不足以將氧氣還原得到超氧自由基，因此我們猜測，電子不會從TiO2傳遞到Zr-O-C，而是在TiO2的導帶上參與反應；Zr-O-C的價帶具有足夠高的氧化電位可以將水氧化為具有強氧化能力的羥基自由基，進而可以光降解四環素。在此過程中，Zr-O-C與TiO2之間可能形成Z型異質結催化體系，Zr-O-C產生的電子可以通過高導電碳層快速與TiO2生成的正電荷空穴結合，從而降低TiO2與Zr-O-C的電子-空穴的復合速率，這將大大提高電子-空穴的分離速率，有利于光催化降解四環素。

圖8 光催化劑Zr0.3Ti/C在DMPO (和·OH)與TEMPO (h+)的分散液中的電子自旋共振譜圖(a)氙燈照射下在甲醇溶液中捕獲；(b)氙燈照射下在水溶液中捕獲·OH；(c)氙燈照射下在水溶液中捕獲h+Fig. 8 ESR spectra of free radicals and holes trapped by DMPO ( and ·OH)and TEMPO (h+)in Zr0.3Ti/C dispersion(a)in methanol dispersion for trapping under Xenon lamp irradiation; (b)in aqueous dispersion for trapping ·OH under Xenon lamp irradiation; (c)in aqueous dispersion for trapping h+ under Xenon lamp irradiation.

圖9 氙燈照射下光催化劑ZrxTi/C光生電子-空穴的分離和轉移示意圖Fig. 9 Schematic diagram for the separation and transfer of photogenerated electron-hole pairs in ZrxTi/C photocatalyst under Xenon lamp irradiation.

4 結論

采用原位生長法合成了UiO-67/TiO2復合材料，通過焙燒活化處理得到ZrxTi/C復合光催化劑。與傳統的TiO2半導體光催化劑相比，活化后的復合光催化劑具有較大的比表面積，最高可達317 m2·g-1；吸附作用可去除50%四環素。XPS、TEM、EDS mapping等測試表明Zr0.3Ti/C復合材料各組分緊密接觸，形成了Zr-O-C/TiO2異質結構，C材料具有高導電性，EIS、瞬時光電流響應顯示復合材料的光生電荷-空穴分離和轉移效率高。因此，綜合材料較大的比表面積，合適的介孔結構，更強的光吸收能力，更大的光電流密度，更小的內部阻抗，Zr0.3Ti/C具有更強的降解能力，對于10 mg·L-1四環素溶液，300 W氙燈照射30 min即可降解98%的四環素，降解過程滿足擬二級動力學方程，速率常數k2= 0.84 L·mol-1·min-1，分別是TiO2、Zr-O-C的16倍和3.7倍。基于吸附和光催化協同作用原理，本研究對制備高比表面積、高活性的復合物光催化材料，及其在環境污染物光降解治理方面有一定的指導作用。