碳三加氫系統運行分析和對策

曹洪濤

（中國石化廣州石化公司，廣東 廣州 510726）

1 概述

廣州石化乙烯裝置碳三加氫系統 （以下簡稱碳三加氫）設計采用IFP液相加氫技術，設置兩段加氫，三臺反應器，兩開一備。后因催化劑國產化，流程有所改造，增加了一段進出料換熱器。簡要流程為脫丙烷塔塔頂11℃碳三混合物流經過碳三加氫進料泵，與一段循環物流混合進入進出料換熱器，預熱后進入碳三加氫一段，一段出口的物流經中間冷卻器冷卻后進入中間罐貯存，從罐底流出的物料經碳三加氫循環泵升壓后，部分碳三餾分返回一段作為循環物料，另一部分進入碳三加氫二段，反應后進入丙烯塔 （如圖1）。

圖1 碳三加氫流程圖

廣州石化裂解裝置碳三加氫反應器原設計使用進口的LD265型催化劑，后又改用北化院生產的BC-L-83型催化劑，但試用并不成功，一段催化劑使用周期只有2個月，因為原流程一段進料溫度達不到這種催化劑使用溫度，后又從英國購買了一床309-3型催化劑，并且改造了進料加熱系統，增加了進出料換熱器后，碳三加氫系統運行才穩定下來。

2 運行中存在的問題

乙烯裝置設計碳三加氫系統的目的是除去碳三組份中的MAPD（甲基乙炔和丙二烯），防止產品中炔烴過高對下游裝置聚合生產造成不利影響，同時炔烴加氫可以增產丙烯。碳三加氫系統的運行情況不僅關系到丙烯產品質量，還會影響到丙烯塔的運行。廣州石化丙烯塔精餾塔原設計處理能力最高11.1t／h，但實際運行過程中達不到設計能力，主要表現在塔頂側線產品純度達不到丙烯產品質量要求、塔釜丙烯損失大等問題，雖歷經兩次改造，甚至將丙烯產品純度指標由99.6% （體積分數）降低至99.5% （體積分數），但依然無法達到預期目標，主要原因一是裝置改擴建后負荷提高，二是丙烯塔進料中存在大量的碳四或以上聚合物 （簡稱綠油）。

3 綠油生成的原因分析

3.1 綠油生成的機理及危害

碳三加氫反應的機理是不飽和烴在金屬催化劑鈀的作用下發生各種反應，主反應是MAPD加氫生成丙烯，副反應是丙烯加氫生成丙烷和各種不飽和烴在催化劑的作用下發生聚合，生成綠油。綠油是一種90%脂肪族二烯烴和10%烯烴及烷烴的C4～C20不飽和烴的混合物。這種綠油的沸點為120～400℃。這種綠油的輕質餾分蒸發成為氣體物流，同時部分重質餾分被吸附在催化劑孔上引起催化劑最終失活。其余的重質餾分以大部分小于5μm的細小液滴隨氣體帶進丙烯精餾塔中。綠油附著在催化劑上，覆蓋催化劑的活性表面，使反應性能降低，使催化劑的使用周期縮短。綠油進入丙烯精餾塔后不僅影響到丙烯塔的分離效果和傳熱能力；在生產事故停車的情況下，導致液相循環丙烷線堵塞，嚴重影響到裝置正常生產［1］。

3.2 反應器溫度對綠油生成的影響

碳三加氫進料中含有丙烯、丙烷、丙炔、丙二烯和少量的碳二與碳四組份，因此碳三餾分選擇加氫過程中主要存在以下反應：

碳三選擇性加氫除炔過程存在以下系列放熱反應方程式①：

主反應：

CH3—C≡CH＋H2→C3H6＋165kJ／mol

CH2=C=CH2＋H2→C3H6＋173kJ／mol

副反應：C3H6＋H2→C3H8＋124kJ／mol

n C3H4→ （C3H4）n低聚物

C4H6→聚合物

以上反應無論主反應還是副反應，都是放熱反應，升高溫度主、副反應都增加。雖然降低溫度有利于減少綠油的生成，但要使反應順利進行，反應器出口得到合格的物料，就要到達或超過MAPD加氫反應所需活化能，必須保證反應器入口溫度在34℃以上。由于碳三加氫是液相加氫反應，反應溫度不超過60℃，這個溫度下不會導致大量綠油生成［2］。

3.3 進料中MAPD和丁二烯濃度對生成綠油的影響

進料中的MAPD會受裂解原料、裂解深度、脫丙烷塔的分離效果等因素影響?；诋斍皬V州分公司小乙烯大煉油的格局，生產所使用原料以效益最大化為目的，隨著市場的快速變化，原料也隨之變化，脫丙烷塔分離效果變差，碳三加氫不僅進料量增大，進料中的MAPD和不飽和碳四含量也隨之增加。隨著MAPD和不飽和碳四濃度增大，反應中綠油的生成量也增加 （見表1）。

表1 進料中MAPD含量對應的綠油生成量

3.4 空速對綠油生成的影響

反應器空速指規定的條件下，單位時間單位體積催化劑處理的氣體量，單位為m3／（m3催化劑·h），可簡化為時間h-1。反應器中催化劑的裝填數量的多少取決于設計處理量和所要求達到的轉化率。通常將催化劑數量和應處理原料數量進行關聯的參數是液體時空速度?？账僭酱?，停留時間越短，反應深度降低，但處理能力增大；空速越小，停留時間越長，反應深度增高，但處理能力減小?？账僭龃髸r，MAPD的轉化率減小，但反應的選擇性相應提高。催化劑廠商要求催化劑的使用液體空速在40h-1以上，而廣州石化碳三加氫系統一段反應空速為32.4h-1，二段空速為21h-1。對比發現，廣州石化碳三加氫系統反應器催化劑空速沒有達到催化劑廠商對催化劑使用空速的要求?？账龠^小，導致物料在反應器內停留時間過長，反應深度增加，綠油生產量增大。

通過上述分析，碳三加氫系統生成較多綠油的主要原因一是進料中MAPD和丁二烯含量較高，二是反應器空速較低，物料停留時間長，導致聚合反應增加，生成更多綠油［3］。

4 減少裂解裝置碳三加氫系統綠油生成的對策

4.1 優化脫丙烷塔操作

針對碳三加氫進料中二烯和丁烯-1含量高的情況，采取以下措施調整：將塔壓從0.7MPa提高至0.72MPa，將回流比從1.17提高至1.27，靈敏板溫度從56℃降至54.5℃。經過系列優化調整，碳三加氫進料中丁二烯和丁烯-1含量降低，經過調整碳三加氫進料中丁二烯和丁烯-1的含量由0.4% （體積分數）下降至200×10-6。

4.2 改兩段加氫為單段加氫

碳三加氫系統綠油生成量大的一個重要原因是碳三加氫實際運行空速遠低于催化劑生產商要求空速。裂解裝置碳三加氫原設計為二段加氫，一段設置循環稀釋線，稀釋比為0.6，二段雖設有聯鎖情況下使用的循環線，但受循環泵能力限制，正常情況下二段并沒有循環。即使一段增大循環量，也同樣受循環泵能力所限，循環稀釋量不足，達不到催化劑廠商所要求的反應空速。隨科技的進步和化工工藝的發展，新建設的乙烯裝置碳三加氫一般都采用單段加氫工藝，所以解決我裝置碳三加氫系統空速過低的途徑是改兩段加氫為一段加氫。通過表1單段加氫和兩段加氫操作參數的對比 （見表2），若將裝置兩段加氫改為單段加氫要做好以下工作：

1）提高一段循環量，增大稀釋比和空速，盡量降低入口MAPD含量；

2）提高一段氫炔比至1.3左右；

3）受循環泵能力所限，若想提高一段稀釋比必須降低丙烯塔進料壓力。

表2 單段加氫與兩段加氫操作參數對比

5 兩段加氫改為單段加氫實驗

5.1 實驗過程

2016年9月中旬開始進行碳三加氫兩段加氫改為單段加氫實驗。首先逐漸提高一段循環量，降低一段入口MAPD含量，循環稀釋比提高接近1∶1時，現場循環和二段進料泵G1520電流接近額定電流，停止提高稀釋比；隨后逐漸提高一段配氫量并降低二段配氫量，直至二段停止配氫；適當降低二段出口壓力，從而降低循環泵負荷 （見表3）。

表3 單段加氫過程各參數變化情況

5.2 優化前后反應器催化劑運行周期對比

碳三加氫反應器原設計兩段加氫，兩段運行周期分別為6個月，實際運行周期和設計值接近。改為單段加氫后，隨著一段循環量的提高，大幅降低了反應器進料中MAPD濃度，綠油生成量也隨之大幅減少后，一段反應器平穩運行至2019年10月，運行周期延長至37個月。二段反應器進料中雖然沒有配氫，但液相碳三中的溶解氫還是會在二段反應器中與MAPD發生微弱反應，床層溫升不到4℃，由于二段反應溫升較低，綠油生成量少，二段反應器催化劑使用壽命周期內一般不需要再生。

6 流程優化后的效果分析

對比碳三加氫流程優化前后丙烯塔塔釜組成，改為單段加氫后，丙烯塔塔釜碳四以上綠油含量從原來的40% （摩爾分數）降低至16% （摩爾分數），塔釜循環物料中丙烷含量大幅提高至75%（體積分數），塔釜丙烯損失從12.8% （體積分數）降低至5% （體積分數）左右 （見圖2），這次碳三加氫流程優化，減少了碳三加氫過程綠油的生成，改善了丙烯塔的進料組成，提高了丙烯塔塔釜的加熱效果，最終達到了增產丙烯的目的。

圖2 丙烯塔塔釜主要組分組成優化前后變化趨勢圖

7 結語

廣州石化碳三加氫優化操作后，減少了反應過程中綠油的生成，改善了丙烯塔的進料狀況，不僅達到了增產丙烯的目的，還大幅延長了催化劑使用周期。雖然改成單段加氫，但二段并沒有切出流程，與普通單段加氫相比，在反應器抗干擾能力方面有明顯的優勢，這為原設計為兩段的碳三加氫提供了優化的方向。