層狀床變壓吸附氫氣純化性能的優(yōu)化*

李成龍 肖金生 皮埃爾·貝納德 理查德·夏因

(湖北省現(xiàn)代汽車零部件技術重點實驗室1) 武漢 430070) (湖北省汽車零部件技術協(xié)同創(chuàng)新中心2) 武漢 430070) (武漢理工大學汽車工程學院3) 武漢 430070) (加拿大三河城魁北克大學氫能研究所4) 魁北克 999040)

0 引 言

氫燃料電池汽車要求氫氣的純度達99.99%以上，變壓吸附(pressure swing adsorption,PSA)是吸附分離技術中一項用于分離氣體混合物的高新技術，利用變壓吸附技術從焦爐煤氣中提取氫氣是氫氣純化的常用途徑之一.對變壓吸附的研究首先從穿透曲線開始，即在吸附床出口處檢測吸附質(zhì)體積分數(shù)隨時間的變化.國外學者對不同含氫氣體混合物的穿透曲線進行了較多研究，對變壓吸附循環(huán)打下了良好的基礎[1-4].但是他們大多集中在變壓吸附循環(huán)的參數(shù)研究和循環(huán)性能研究，對氫氣純化性能優(yōu)化的研究較少[5-7].

本文主要通過建立五組分氣體(H2、CO2、CH4、CO和N2=38/50/1/1/10%)在活性炭/沸石層狀吸附床中的吸附過程和變壓吸附循環(huán)模型，以預測多組分氣體在活性炭/沸石層狀床中的穿透曲線和變壓吸附循環(huán)性能，將模擬結果與實驗結果進行對比，對層狀床變壓吸附純化氫氣的性能進行研究，考察不同吸附壓力、p/F比、吸附劑高度比和吸附床數(shù)量對氫氣純化性能的影響.最后，通過BP神經(jīng)網(wǎng)絡對層狀床變壓吸附氫氣純化性能進行多目標優(yōu)化，以使氫氣的純度和回收率都能達到一個較高的值.

1 多組分氣體吸附傳熱傳質(zhì)模型

為了更好地研究多組分氣體吸附傳熱傳質(zhì)模型，首先要對模型做如下假設.

1) 多組分氣體在吸附床中氣相遵循理想氣體狀態(tài)方程.

2) 多組分氣體的傳質(zhì)速率可以通過線性驅(qū)動力(LDF)方程來表達.

3) 多組分氣體的流動模型可以視為軸向擴散.

1.1 質(zhì)量守恒方程

氣體在多孔介質(zhì)中吸附過程遵循質(zhì)量守恒，各組分氣體的質(zhì)量守恒方程為

(1)

式中：yi為混合氣體中第i組分摩爾分數(shù)；uz為氣體的軸向物理速度；qi為混合氣體中第i組分的濃度；εb為吸附床中吸附劑的孔隙率；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；ρp為多孔材料的顆粒密度；T為吸附床的溫度；p為吸附床壓力；Dax為氣體的軸向擴散系數(shù).

1.2 能量守恒方程

氣體在多孔介質(zhì)中吸附過程滿足能量守恒，能量守恒方程為

(2)

式中：cpg為氣體的比熱容，J/(kg·K)；cps為吸附劑的比熱容，J/(kg·K)；ΔHi為混合氣體中i組分的吸附熱；hin為氣體對內(nèi)壁的傳熱系數(shù)；Rin為吸附床內(nèi)部半徑；Tw為罐壁溫度；Kz為軸向?qū)嵯禂?shù).

同時吸附床壁也遵循能量守恒，方程為

2πRouthout(Tw-Tf)

(3)

式中：ρw為罐壁材料密度；cpw為罐壁的比熱容；Aw為罐壁截面積.

1.3 吸附動力學模型與氣體的吸附等溫線

多組分氣體的傳質(zhì)速率可以通過線性驅(qū)動力方程(LDF)來進行表達.

(4)

由于多組分氣體在吸附床中屬于競爭吸附，使用擴展的Langmuir方程來表達氣體的實際吸附過程.

(5)

(6)

1.4 動量守恒方程

多組分氣體在吸附床中的吸附過程還應該遵循動量守恒定律,通過爾格方程對多組分氣體在吸附過程中的動量守恒進行闡述，其表達式為

(7)

式中：vg為氣體的達西速度，其值為uz與孔隙率εb的乘積；dp和μ分別為混合氣體的黏度和吸附劑粒子的直徑.

1.5 理想氣體狀態(tài)方程

通過理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT，第i組分的摩爾分數(shù)為

(8)

混合氣的密度為

(9)

2 活性炭/沸石層狀床模型

2.1 活性炭/沸石吸附床模型及參數(shù)

通過Aspen Adsorption建立了雙床六步變壓吸附循環(huán)模型,見圖1a).表1為雙床六步變壓吸附循環(huán)步驟，包括吸附(AD)、減壓均壓(DPE)、逆向降壓(BD)、沖洗(PG)、加壓均壓過程(PPE)、增壓(PR)，其壓力模擬圖見圖1b).

表1 雙床六步變壓吸附循環(huán)步驟及操作參數(shù)

2.2 穿透曲線的驗證

為了研究五組分氣體(H2/CO2/CH4/CO/N2)在活性炭/沸石層狀床中的穿透曲線，首先研究了五組分氣體在活性炭床和沸石床中的穿透曲線，混合氣的進氣速率是5 L/mm，吸附壓力是6.5 bar,見圖2a)，模擬值與實驗值較吻合.在活性炭床中，N2是最先穿透吸附床的，當N2開始穿透時，H2的濃度也隨之下降；緊接著開始穿透的雜質(zhì)氣體是CO和CH4，最后是CO2氣體穿透，因此活性炭對氣體的吸附能力為CO2>CH4>CO>N2>H2.當達到吸附平衡時，出口處檢測到氣體的體積分數(shù)與初始通入氣體的體積分數(shù)相當.另外，從氣體的穿透行為來看，CO和CH4出現(xiàn)了卷曲現(xiàn)象(roll-up).出現(xiàn)這個現(xiàn)象的原因是活性炭對各組分氣體的吸附能力不同，各組分氣體在吸附床中的吸附屬于競爭吸附.當強組分氣體(CO2、CH4)開始穿透時，原先被弱組分氣體(CH4、CO)所占據(jù)的位置會被強組分氣體所代替，弱組分氣體會發(fā)生解析造成出口處檢測的濃度大于進料濃度.

圖2b)為雜質(zhì)氣體在沸石床的穿透曲線.N2氣體還是首先穿透，且穿透時間比活性炭床的穿透時間晚，緊接著開始穿透的氣體是CH4和CO，最后是CO2，因此沸石對氣體的吸附能力為CO2>CO>CH4>N2>H2.同樣，CO和CH4出現(xiàn)了卷曲(roll-up)現(xiàn)象.對比活性炭床的穿透曲線可知，CO2氣體在沸石床的穿透時間比在活性炭床的穿透時間晚約200 s，說明沸石對CO2的吸附能力大于活性炭的吸附能力.由于活性炭和沸石對雜質(zhì)氣體的吸附選擇性不同，可采用活性炭與沸石組合的層狀床來進行氫氣純化.

圖2c)為雜質(zhì)氣體在層狀床的穿透曲線，層狀床的高度比為7∶3.氣體在層狀床的穿透順序與在沸石床的穿透順序相同.圖2d)為吸附床10,50和80 cm處的溫度曲線.因為氣體在吸附劑中被吸附屬于放熱現(xiàn)象，所以各個檢測點的溫度變化曲線都先經(jīng)過上升階段而后下降階段.在靠近入口處，由于氣體持續(xù)通入，在10 cm處氣體的吸附量比在50 cm處的吸附量多，所以在10 cm處的峰值比50 cm處的高.在80 cm處，吸附床的溫度會有一個很大的溫升，產(chǎn)生這個現(xiàn)象的原因是因為在80 cm處吸附床填充的是沸石，CO2在沸石的吸附熱遠大于在活性炭的吸附熱，所以80 cm處吸附床溫升較大.由于吸附床與外界存在換熱，所以吸附床溫度隨后發(fā)生下降.

圖2 五組分氣體的穿透曲線及溫度變化曲線

3 穿透曲線及氫氣純化性能的參數(shù)研究

3.1 層狀床穿透曲線的參數(shù)研究

變壓吸附循環(huán)吸附時間的確定就是根據(jù)氣體的穿透曲線而來，因此研究變壓吸附氫氣純化的穿透曲線是設計PSA循環(huán)最基礎的一步.

3.1.1高度比對穿透曲線的影響

圖3a)為不同高度比對穿透曲線的影響.在不同高度比條件下，除了CO2，其他氣體幾乎是同一時間穿透的.同時，隨著高度比的減少，CO2的穿透時間明顯增加.這是因為沸石對CO2的吸附能力大于活性炭對CO2的吸附能力.從溫度曲線圖3b)可知，在10 cm處吸附床填充的都是活性炭，因此在不同高度比下的溫度曲線變化幾乎相同.而在50 cm處，高度比為3∶7吸附床填充的是沸石吸附劑，CO2和N2在的沸石中的吸附熱遠大于在活性炭中吸附熱，因此在50 cm處，高度比為3∶7的吸附床會有一個較大的溫升.在80 cm處吸附床填充的都是沸石，因此溫度峰值相差不大，由于CO2穿透時間隨著高度比的減小而增加，因此溫度波峰也會向后平移.

圖3 不同高度比對穿透曲線和溫度曲線的影響

3.1.2壓力對穿透曲線的影響

圖4為在不同壓力條件下(5，6.5，8 bar)對穿透曲線和溫度曲線的影響.當壓力增大時，氣體的穿透時間出現(xiàn)了明顯的增加.造成這種現(xiàn)象的原因是當壓力增大時，吸附劑對雜質(zhì)氣體有更強的吸附能力.同時，從溫度曲線可知，更高的吸附量就會釋放更高的吸附熱，因此，隨著壓力的增加，在吸附床10，50 cm處，床的溫度會有一個明顯的上升.在80 cm處，由于吸附劑對CO2的吸附能力達到飽和狀態(tài)，因此溫度波峰變化不大.

圖4 不同吸附壓力對穿透曲線和溫度曲線的影響

3.2 層狀床變壓吸附循環(huán)的性能研究

通過變壓吸附技術吸附多組分氣體中的雜質(zhì)，以達到氫氣純化的目的，氫氣純化的性能主要通過純度、回收率和產(chǎn)率進行衡量，計算公式為

氫氣回收率=100×

(11)

氫氣產(chǎn)率=100×

(12)

3.2.1吸附壓力對氫氣純化性能的影響

變壓吸附是通過壓力的變化影響吸附劑對氣體的吸附量使吸附床能夠不斷地再利用，同時得到高純度的氫氣，因此研究吸附壓力對氫氣純化性能的影響就顯得格外重要.圖5為不同壓力對氫氣純度、回收率和產(chǎn)率的影響，可以看出，當壓力增大時，氫氣的純度增加，但是氫氣的回收率卻降低，氫氣的產(chǎn)率略有增加.從前面的研究可知，當壓力增加時，吸附劑對雜質(zhì)氣體的吸附能力增加，在相同的吸附時間內(nèi)吸附床可以吸附更多的雜質(zhì)氣體，吸附床雜質(zhì)氣體濃度降低，因此氫氣的純度和產(chǎn)率就會增加；同時，壓力增加，增壓階段更多的氣體會被進入到吸附床，由回收率公式可知，氫氣的回收率就會相應的降低.

符號-實驗值；點線-模擬值圖5 吸附壓力對氫氣純化性能的影響

3.2.2p/F比對氫氣純化性能的影響

在變壓吸附階段需要對吸附床進行沖洗以使吸附床得以再生，p/F比是變壓吸附?jīng)_洗階段氫氣的使用量與吸附階段進入吸附床氫氣的量之比.圖6為在高度比為7∶3、吸附壓力為6.5 bar條件下不同p/F比下的氫氣純化性能.由圖6可知，當p/F比增加時，氫氣的純度增加，回收率和產(chǎn)率降低.p/F比增加意味著更多的氫氣用來沖洗，吸附床的再生效果更好，但是氫氣的消耗量也會增加，因此氫氣的純度增加，回收率和產(chǎn)率也會相應降低.

圖6 p/F比對氫氣純化性能的影響

3.2.3層狀床高度比對氫氣純化性能的影響

由于活性炭和沸石對氣體的吸附能力不同，采用不同的高度比就會影響吸附床對雜質(zhì)氣體的吸附能力，因而會對氫氣的純化性能產(chǎn)生影響.圖7為在吸附壓力為6.5 bar、p/F比為0.2條件下不同高度比情況下模擬的氫氣純化性能.可以發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，當高度比減少時，即沸石層高度增加，氫氣的純度增加，回收率降低.這是因為沸石對CO2有更高的吸附能力，當沸石高度增加時，在同一時間內(nèi)更多的CO2被吸附，因此氫氣的純度更高，氫氣的回收率降低，但是當高度比為3∶7(沸石層高度為70 cm)時，氫氣的純度下降.由此可見，存在一個最佳的高度比使氫氣的純度達到最大.同時，由于沸石高度增加，吸附劑質(zhì)量增加，氫氣的產(chǎn)率就會相應下降.

圖7 高度比對氫氣純化性能的影響

3.2.4吸附床數(shù)量對氫氣純化性能的影響

在變壓吸附實際的操作過程中，往往是采用多塔吸附床進行氫氣的純化，圖8為不同吸附床數(shù)量下的氫氣純化性能.當吸附床數(shù)量為一時，采用的是單床四步變壓吸附循環(huán)，即只有吸附、逆向降壓、沖洗，增壓四個步驟，壓力變化曲線見圖8a).由圖8b)可知，當吸附床數(shù)量增加時，吸附床的均壓步驟增加，吸附床更容易重生，吸附床增壓和沖洗所需要的氫氣就會減少，氫氣的純度明顯增加，氫氣的回收率略有降低.當采用單床四步變壓吸附時，循環(huán)時間減少，因此單床變壓吸附氫氣的產(chǎn)率比雙床變壓吸附產(chǎn)率高.

圖8 單床吸附壓力變化和吸附床數(shù)量對氫氣純化性能的影響

4 變壓吸附層狀床性能優(yōu)化

由上節(jié)分析可知，一般情況下，變壓吸附氫氣的純度與回收率存在著矛盾，即氫氣的純度增加，回收率就會相應的減少，因此，對變壓吸附氫氣純化性能需要采用多目標優(yōu)化方法[8-12].BP(Back propagation)神經(jīng)網(wǎng)絡具有很好的非線性擬合能力，可以把一組樣本的輸入、輸出問題變成一個非線性優(yōu)化問題.本節(jié)主要通過BP神經(jīng)網(wǎng)絡來對單床四步變壓吸附層狀床性能進行預測和優(yōu)化.

4.1 神經(jīng)網(wǎng)絡的輸入層和輸出層

BP神經(jīng)網(wǎng)絡是一種基于信號監(jiān)督、誤差反饋算法的多層前向網(wǎng)絡，包含輸入節(jié)點、輸出節(jié)點以及一層或多層隱含節(jié)點.影響層狀床變壓吸附氫氣純化性能的因素有很多，本文主要研究層狀床的高度比、吸附壓力、p/F比對氫氣純化性能的影響，因此將吸附壓力(X1)、高度比(X2)和p/F比(X3)作為神經(jīng)網(wǎng)絡的輸入，將氫氣的純度(Y1)、回收率(Y2)作為神經(jīng)網(wǎng)絡的輸出，結構見圖 9.為了同時使氫氣有一個較高的純度、回收率，本文采用了多目標優(yōu)化，優(yōu)化公式、約束條件和初始條件為

目標函數(shù)：

-(αPurH2+(1-α)RecH2)α∈[0,1]

(13)

約束條件：

PurH2≥90%;RecH2≥50%;lb

(14)

T0=293.15 K;qm=5 SLPM

(15)

式中：α為目標函數(shù)氫氣純度的權重，α值分別設置0,0.3,0.5,0.7和1來進行優(yōu)化，其目的是使目標函數(shù)的值達到最小，即使氫氣純度和回收率的總和達到最大.α越大，氫氣的純度就越大，氫氣的回收率就會越小，設置約束條件使氫氣的純度大于90%，回收率大于50%,使氫氣的純度和回收率都能有一個較高的值,lb和ub為輸入條件的下界和上界,見表2.

圖9 PSA循環(huán)性能預測的網(wǎng)絡結

表2 神經(jīng)網(wǎng)絡輸入條件的上界和下界

4.2 神經(jīng)網(wǎng)絡的優(yōu)化結果分析

神經(jīng)網(wǎng)絡模型在Matlab中通過函數(shù)newff，train和sim來完成，分別用于創(chuàng)建前饋反向傳播網(wǎng)絡，訓練網(wǎng)絡和網(wǎng)絡仿真，樣本數(shù)據(jù)來源于搭建的單床四步變壓吸附循環(huán)模型，訓練結果見圖10，可以看出神經(jīng)網(wǎng)絡有很好的擬合效果，相關系數(shù)接近于1.優(yōu)化結果見表3，其中Xj為P神經(jīng)網(wǎng)絡模型在給定約束條件下，利用內(nèi)點優(yōu)化算法得到的最優(yōu)輸入條件，Yj是對應于訓練結束后的BP的輸出結果,yj是Aspen循環(huán)模型在Xj條件下計算的氫氣純度和回收率.可以看出，隨著系數(shù)α的增加，氫氣的純度逐漸增加，氫氣的回收率降低，神經(jīng)網(wǎng)絡訓練得出的優(yōu)化結果與Aspen循環(huán)驗證的結果相差不大，相對誤差較小，說明神經(jīng)網(wǎng)絡模型可以很好的對氫氣變壓吸附循環(huán)性能進行預測和優(yōu)化.

圖10 Aspen模型目標與預測輸出之間的相關系數(shù)

表3 神經(jīng)網(wǎng)絡模型的優(yōu)化結果和Aspen循環(huán)結果對比

5 結 論

1) 基于Aspen Adsorption軟件建立了五組分氣體的傳熱傳質(zhì)模型，模擬了雜質(zhì)氣體在以活性炭和沸石為吸附劑的層狀床中的穿透曲線，模擬結果與實驗結果符合較好，驗證了模型的正確性.

2) 當吸附壓力增加時，氣體的穿透時間會增加，氫氣的純度增加，回收率降低,產(chǎn)率略有上升.

3) 當p/F比增加時，氫氣的純度增加，回收率和產(chǎn)率降低.

4) 在一定范圍內(nèi)，減少層狀床的高度比，CO2的穿透時間增加，氫氣的純度增加，回收率降低，產(chǎn)率降低.

5) 增加吸附床的數(shù)量，氫氣的純度上升，回收率下降，產(chǎn)率降低.

6) 運用神經(jīng)網(wǎng)絡模型可以很好的對氫氣變壓吸附循環(huán)性能進行多目標優(yōu)化，以使氫氣的純度和回收率達到一個較高的值.