鋯摻雜二氧化鈦基可見光催化劑的制備及其催化性能

梁梓薇，王嘉怡，楊 倩

(南京財經大學食品科學與工程學院，江蘇 南京210023)

工業廢水的排放與治理一直是環境保護相關領域的研究熱點，其中色素廢水問題尤為突出。色素廢水具有色度高、可生化性差、有機物濃度高[1]等顯著特點，難以降解，屬于較難處理的工業廢水之一。

納米TiO2光催化材料具備較穩定的光催化活性、高氧化能力，且成本低、無毒性[2-3]，被認為是工業廢水治理行業中較為理想的光催化劑。但TiO2禁帶寬度較寬、只能吸收波長較短的紫外光、光生電子和空穴容易復合等缺陷[4-5]，使其在實際應用中受到限制。因此，如何改善TiO2自身缺陷來提高其催化性能成為當前研究熱點，其中貴金屬沉積、離子摻雜、染料敏化、復合半導體[5-10]是幾種常用的方法。

本文采用溶膠-凝膠法對TiO2材料進行Zr元素摻雜改性[8-10]，探究Zr元素的摻雜比例、焙燒溫度對催化性能的影響。利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜對改性后的納米TiO2光催化材料進行表征，并以亞甲基藍、剛果紅為模擬污染物進行光催化性能研究，以期制備高性能的改性TiO2光催化劑，開發高效廉價的TiO2基光催化劑，以提高工業廢水的降解效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯氧化鋯(Ⅳ)八水化合物、亞甲基藍、鈦酸四丁酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸，南京化學試劑股份有限公司；其他試劑均為分析純；實驗用水為超純水。

85-1型磁力攪拌器，南京科爾儀器設備有限公司；MixPlus 型渦旋混合器，合肥艾本森科學儀器有限公司；BAS1245型電子天平，賽多利斯科學儀器北京有限公司；KQ400-KDB型超聲波清洗儀，南京大衛儀器設備有限公司；EPED-EI-10TJ型超純水器，南京易普易達科技發展有限公司；FE20型實驗室用pH計，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；MSC 1.2型生物安全柜，上海寶賽生物科技有限公司；日立U-3900紫外可見分光光度計，香港日立有限公司；101-電熱鼓風干燥箱，上海蘇進儀器設備廠；SX-4-10型箱式電阻爐控制箱，天津市泰斯特儀器有限公司；日立TM3000緊湊型臺式掃描電鏡，香港日立有限公司。

1.2 催化劑制備

常溫下，將20 mL鈦酸丁酯緩慢加至50 mL無水乙醇中充分混合，得到混合溶液A。將7 mL冰醋酸、5 mL超純水和30 mL無水乙醇充分混合，并加入一定量的氯氧化鋯(Ⅳ)八水化合物，得到混合溶液B，調節pH<3。將溶液B緩慢加入到溶液A中，繼續攪拌30 min，得到摻雜Zr元素的xZr-TiO2溶膠(x表示Zr元素物質的量分數)。

將反應液置于室溫下陳化至凝膠狀后，于恒溫干燥箱中105 ℃干燥2 h，充分研磨，置于馬弗爐中采用梯度煅燒的方法(馬弗爐升溫至300 ℃時，保溫30 min，隨后每升溫50 ℃，保溫30 min，直至達到目標溫度后，保溫2 h，待自然冷卻至室溫后取出)，即得到光催化劑[11-13]，標記為y-xZr-TiO2(y表示焙燒溫度，x表示Zr元素摻雜的物質的量分數) 。

1.3 催化劑表征

首先將催化劑經JFC-1600離子濺射儀型噴金120 s預處理后，再用日本電子公司JSM-5900型掃描電子顯微鏡，在10 kV條件下，觀察催化劑表面的形貌及晶粒尺寸大小。

采用日本理學Rigaku D max/RB型X射線衍射儀分析光催化劑晶型結構，Cu Kα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，入射光波長為0.154 nm，掃描范圍5°～80°，掃描速率10 ℃·min-1，步長0.02°。

傅里葉紅外光譜在美國Nicolet 410型紅外光譜儀上進行，分辨率為4 cm-1。壓片法制樣，催化劑磨成粉，添加適當KBr稀釋，其中KBr約占各樣品總成分0.3%，在干燥條件下，20 kPa壓力下在壓片機上壓成透明薄片。

1.4 催化性能評價

首先配置100 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液，加入一定濃度的催化劑，于磁力攪拌器中避光攪拌，使其充分吸附30 min，隨后將反應液置于400 W金屬鹵化燈下進行光催化實驗。在可見光照射下，打開燈源一段時間，待光源的強度基本穩定后開啟磁力攪拌器，使溶液能夠均勻吸光且開始光催化反應。每30 min取樣一次，置于離心機中分離去除催化劑，取上層清液采用紫外分光光度計分析亞甲基藍濃度。

設定紫外分光光度計的吸收波長為276 nm，根據吸光度的測定計算亞甲基藍溶液的降解效率[11]。

2 結果與討論

2.1 Zr元素摻雜量對催化性能的影響

選擇焙燒溫度550 ℃，制備Zr摻雜量分別為10%、20%、30%的納米Zr-TiO2光催化劑。取一定量的光催化劑，在可見光照射下處理初始質量濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液，考察Zr摻雜量對其催化降解效率的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，Zr摻雜對催化劑降解亞甲基藍的性能影響顯著。當反應進行至5 h時，Zr元素摻雜量為10%、20%、30%的催化劑上降解率分別為34.1%、87.8%和25.2%。在Zr元素的作用下，TiO2的禁帶寬度進一步降低，可利用的光的波長范圍右移，提高了TiO2對可見光的利用率，解決了光生電子和空穴易復合的問題，從而提高了降解能力[14-15]。與此同時，隨著摻雜量的增加，降解率先升后降。摻雜量為20%時，降解率最高。這是由于鋯摻雜濃度過低，導致鋯沒有成功摻雜到TiO2上，未形成銳鈦礦型催化劑。而鋯摻雜濃度過高會覆蓋表面活性位或引起光散射導致光能損失，從而降低催化活性， Zr的最佳摻雜量為20%。

圖1 不同Zr元素摻雜量的TiO2對亞甲基藍的降解曲線Figure 1 Degradation efficiency of methylene blue over TiO2 with different Zr-doped contents

2.2 焙燒溫度對催化性能的影響

分別在焙燒溫度500 ℃、550 ℃和600 ℃下制得納米20%Zr-TiO2光催化劑，考察催化劑對初始質量濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍的降解效果，結果如圖2所示。從圖2可以看出，當反應進行至5 h時，焙燒溫度為500 ℃、550 ℃、600 ℃的催化劑，降解率分別為67.6%、87.8%和60.5%。在550 ℃焙燒2 h的光催化活性明顯高于其他溫度焙燒的催化劑，這說明從500 ℃升高溫度至550 ℃，樣品的銳鈦礦晶型結構開始出現并逐漸趨于完整，催化劑表面生成有較多的活性位點，光生空穴-電子對能夠迅速轉移到催化劑表面參與反應。當焙燒溫度高于或低于此溫度時，催化活性有所降低，這有可能是因為焙燒溫度會影響銳鈦礦相結晶的形成[16-17]，故較優的焙燒溫度為550 ℃。

圖2 不同焙燒溫度制得的Zr-TiO2催化劑對亞甲基藍的降解曲線Figure 2 Degradation efficiency of methylene blue over TiO2 calcinated at different temperature

2.3 亞甲基藍初始濃度對催化性能的影響

以550 ℃-20%Zr-TiO2為光催化劑，分別加入等量不同初始濃度的亞甲基藍溶液，考察亞甲基藍初始濃度對催化性能的影響，結果如圖3所示。

圖3 亞甲基藍初始濃度對光催化劑降解性能的影響Figure 3 Effect of initial concentration of methylene blue on degradation efficiency ofphotocatalysts

從圖3可以看出，隨著亞甲基藍初始濃度的升高，光催化降解效率降低，隨著反應進行，光催化降解趨勢變緩。這是因為溶液濃度越高，光源產生的光穿過溶液的能力越弱，光催化劑產生的游離電子和空穴減少，降解效果越差。而光催化通常發生在TiO2表面，反應的溶液濃度越高，產生的中間產物濃度越高，易與亞甲基藍產生競爭吸附，減少催化劑表面對光的有效利用，因此降解趨勢變緩[1，18]。

2.4 光催化劑和P25標準樣品性催化能比較

選用制備的550 ℃-20%Zr-TiO2催化劑和P25標準樣品，分別在可見光照射下降解初始濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液5 h，結果見圖4。

圖4 550 ℃-20%Zr-TiO2催化劑和P25標準樣品對亞甲基藍的降解曲線Figure 4 Degradation efficiency of methylene blue over 550 ℃-20%Zr-TiO2catalyst and P25 standard

由圖4可知，550 ℃-20%Zr-TiO2催化劑降解率為91.8%，P25標準樣品的降解率為90.4%，兩者對亞甲基藍的降解效率都較高，進一步說明Zr元素摻雜改性能夠有效提高催化劑的活性。

2.5 不同初始濃度亞甲基藍反應動力學

使用550 ℃-20%Zr-TiO2催化劑降解初始濃度為5 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1的亞甲基藍溶液進行反應動力學研究。圖5由動力學方程ln(c0/c)=kKt=K’t[19]得出。由圖5分析可得，光催化降解不同濃度的亞甲基藍均符合一級動力學模型，R2>0.95，擬合直線有較好的擬合度。一級動力學模型的K表明了降解速率的快慢，K’越大，光催化降解的速度越快[19-20]，計算可得K’分別為0.446 2、0.394 2、0.330 3，表明該催化劑具有較強的降解速率。而半衰期可由公式t1/2=ln2/K’得出，計算可得t1/2=1.553 4 h、1.758 3 h、2.098 5 h，表明Zr摻雜的TiO2表現出更強的降解能力。

圖5 光催化劑降解不同初始濃度亞甲基藍反應動力學曲線Figure 5 Reaction kinetics of methylene blue with different initial concentration over photocatalysts

表3 降解不同初始濃度亞甲基藍反應動力學規律研究

2.6 催化劑表征結果

2.6.1 XRD

圖6為不同催化劑的XRD圖。由圖6可知，除550 ℃-30%Zr-TiO2催化劑外，其他催化劑都在25.32°、37.96°、48.04°、54.74°和 62.7°處有特征峰。與標準TiO2衍射卡片所對應的特征峰一致，證明其晶型為銳鈦礦相，但晶粒生長不完全。通過比較不同焙燒溫度的催化劑可知，當焙燒溫度為500 ℃和600 ℃時，XRD衍射峰峰寬較寬，得到的催化劑晶粒尺寸較大，而550 ℃-20%Zr-TiO2催化劑的衍射峰峰寬較窄，說明催化劑的晶粒尺寸較小，有利于提高催化劑的催化活性[21-22]。另外，在三個焙燒溫度下，在25.32°、37.96°、48.04°出現了Zr-TiO2衍射峰，并且在550 ℃時，20%Zr-TiO2的峰強最強。因此推測了Zr-TiO2形態可以增強催化性能[22-23]。

圖6 不同催化劑的XRD圖Figure 6 XRD patterns of different catalysts

2.6.2 SEM

550 ℃-20%Zr-TiO2和P25標準樣品的掃描電鏡照片見圖7。從圖7可以看出，實驗制得的催化劑粉末顆粒較小，平均粒徑約在(500～3 000) nm之間，比表面積較大，與污染物接觸面積較大，從而產生優良的催化效果[21，24]。與P25比較可得，兩者的形狀大小都高度相似。進一步驗證制備的催化劑可以達到商品級催化劑的降解效率。

圖7 550 ℃-20%Zr-TiO2和P25標準樣品的掃描電鏡照片Figure 7 SEM images of 550 ℃-20%Zr-TiO2 catalysts and P25 standard

2.6.3 FT-IR

圖8為P25標準樣品和不同催化劑的FT-IR圖，由圖8可看出，在550 ℃下焙燒的20%Zr-TiO2紅外光譜圖在主要幾個吸收峰的位置與P25標準樣品一致。波數在3 382 cm-1處的寬吸收帶為-OH基團的伸縮振動峰，波數在1 629 cm-1處的吸收帶為-OH基團彎曲振動譜帶。在700 cm-1到500 cm-1附近的吸收帶為Ti-O-Ti的對稱振動引起。550 ℃焙燒的20%Zr-TiO2在3 382 cm-1和1 629 cm-1這兩處的吸收峰有明顯增強[22，24]，表明樣品中的羥基較二氧化鈦有所增加，而表面羥基的存在有利于活性物種質·OH的形成，降低光催化劑光生電子-空穴對的復合機率，提高光催化活性[25-26]。

圖8 P25標準樣品和不同催化劑的FT-IR譜圖Figure 8 FT-IRspectra of P25 standard and different catalysts

3 結 論

(1) Zr的摻雜量和焙燒溫度對TiO2催化劑性能影響顯著。最佳制備工藝條件是Zr元素摻雜量為20%，焙燒溫度為550 ℃。此條件下制得的Zr-TiO2催化劑對20 mg·L-1的亞甲基藍溶液降解5 h，降解率為91.8%。P25標準樣品對其降解率為90.4%，Zr-TiO2催化劑與P25標準樣品的降解速率基本持平。

(2) 使用550 ℃-20%Zr-TiO2在可見光下催化降解亞甲基藍符合一級動力學模型，R2>0.95，擬合直線有較好的擬合度，表明該催化劑具有較強的降解能力。

(3) 反應物初始濃度對催化劑性能有影響。用550 ℃-20%Zr-TiO2光催化降解亞甲基藍，隨著亞甲基藍初始濃度的升高，光催化降解效率逐漸降低，降解趨勢逐步變緩。

(4) 采用XRD、SEM、FT-IR對改性后的TiO2光催化劑進行表征，并與商品級的P25標準樣品的表征結果對比，SEM結果顯示Zr-TiO2催化劑和P25標準樣品的顆粒形狀、大小類似，XRD結果顯示Zr-TiO2催化劑的晶型結構為銳鈦礦晶相， FT-IR結果顯示Zr-TiO2催化劑上具有更多的-OH基團，能提高光催化的降解速率。