釩氮共摻銳鈦礦TiO2電子結(jié)構(gòu)第一性原理計(jì)算與實(shí)驗(yàn)的對比研究＊

馬 征 ，韓立娟 ，安興才 ，陶 琨

（1.甘肅自然能源研究所，甘肅 蘭州 730046；2.蘭州大學(xué)，甘肅 蘭州 730000）

1 概述

多年以來，作為具有廣闊前景的一種光電轉(zhuǎn)換和光催化半導(dǎo)體材料，TiO2一直被科研工作者們廣泛地探索和應(yīng)用著。但因?yàn)槠浣麕挾冉橛?.0-3.2eV之間，只能對紫外光進(jìn)行吸收利用，可見光波段的利用效率被大大地限制了(約4%)。在光催化領(lǐng)域，如降解、制氫和太陽能電池等領(lǐng)域由于可見光下催化效率低下，TiO2的大面積推廣也一直受局限。通過大量的文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)研究表明，通過金屬、非金屬，雙元素或多元素等方式對TiO2進(jìn)行共摻雜，能夠?qū)iO2的禁帶寬度進(jìn)行有效改善，對可見光的響應(yīng)范疇進(jìn)行拓展并對光學(xué)性能進(jìn)行有效提升，進(jìn)而提高太陽光利用率。

本課題組團(tuán)隊(duì)實(shí)驗(yàn)合成的釩-氮共摻雜銳鈦礦TiO2，是用溶膠凝膠法制備的。光催化降解實(shí)驗(yàn)選取了苯酚，作為難降解有機(jī)目標(biāo)污染物，在實(shí)驗(yàn)完成后，對實(shí)驗(yàn)合成共摻雜的光催化劑活性作出了評價(jià)。并選用了XRD等多種手段對未摻雜、單摻雜和共摻雜的TiO2晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析，探討了實(shí)驗(yàn)合成共摻雜TiO2的光催化機(jī)制，對高活性光催化劑降解的進(jìn)一步發(fā)展做出了有益的貢獻(xiàn)[1,2]。

本文將從理論模擬的角度，對釩-氮共摻雜銳鈦礦TiO2進(jìn)行雜質(zhì)形成能、晶體結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和能帶等電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一性原理計(jì)算，并將課題組實(shí)驗(yàn)合成結(jié)構(gòu)的表征數(shù)據(jù)與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比分析，從微觀角度進(jìn)一步加深理論解釋，將對開發(fā)利用更好的光催化材料具有較好的指導(dǎo)意義。

2 計(jì)算模型和計(jì)算方法

2.1 計(jì)算模型

銳鈦礦TiO2的點(diǎn)群為D194h，空間群為I41/amd，晶體結(jié)構(gòu)屬四方晶系。如圖1(a)所示，一個(gè)單晶胞（cell）中含有Ti原子4個(gè)、O原子8個(gè)。本文構(gòu)建的釩（V），氮（N）共摻雜為 2×3×1 的 TiO2超晶胞模型，共72個(gè)原子。其中沿a軸有兩個(gè)正格矢晶胞，三個(gè)正格矢晶胞沿b軸排列而成，如圖1(b)所示，其中一個(gè)Ti原子被V原子所取代，一個(gè)O原子被N原子（因周期對稱性顯示了兩次）所取代，因此一個(gè)超晶胞中的72個(gè)原子為：Ti原子23個(gè)、O原子47個(gè)、V和N各1個(gè)原子，摻雜原子的摩爾濃度為2.78%。另外，純TiO2、N單摻雜和V單摻雜TiO2，超晶胞對比模型根據(jù)相同的構(gòu)造方式構(gòu)建。

圖1

2.2 計(jì)算方法

本文是在密度泛函的理論下，用平面波贗勢替代離子勢的方法完成全部計(jì)算任務(wù)的。用GGAPBE（廣義梯度近似）函數(shù)來處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能。其中，設(shè)置價(jià)電子的平面波函數(shù)截?cái)嗄転?20eV，特殊k點(diǎn)采用5×3×4進(jìn)行取樣并求和，并在自洽步和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算步時(shí)翻倍。在迭代的計(jì)算過程中，每個(gè)原子的能量值變化小于等于1.0×10-5eV，原子之間的作用力小于等于0.02eV/nm，自洽步設(shè)置1.0×10-6eV/atom為收斂精度。由于離子數(shù)較多，所有的計(jì)算均在實(shí)空間中進(jìn)行。為了使得模擬計(jì)算的模型與實(shí)際的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加的精準(zhǔn)貼切，所有計(jì)算均需要先通過總能量最小化原理優(yōu)化模型內(nèi)坐標(biāo)，再自洽計(jì)算，最后再對該體系進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算分析，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

3 結(jié)果與討論

3.1 雜質(zhì)形成能及晶體結(jié)構(gòu)

雜質(zhì)形成能（Ef）一般被用來作為分析對比摻雜入不同離子的相對難易程度。本文Ef定義為[3]

其中ETioiD為摻雜離子后，體系總能量；ETio2為純TiO2的超胞的總能量，其體系在摻雜離子前后大小相同；EN2，EO2，EV，ETi各自為氮分子、氧分子、釩單質(zhì)、鈦單質(zhì)的能量。表1為計(jì)算得到的結(jié)果。可以看出，釩-氮共摻雜TiO2的雜質(zhì)形成能，大于釩摻雜的TiO2；釩摻雜TiO2的大于氮摻雜的。這說明，合成釩-氮共摻雜TiO2需要的能量較大。

表1 釩-氮共摻雜質(zhì)形成能量

3.2 理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測算晶體結(jié)構(gòu)對比

光催化劑的XRD實(shí)驗(yàn)譜圖結(jié)果如圖2深色曲線所示， 所有催化劑均在 2θ=25.2°、37.7°、48.0°、53.8°、55.0°、62.6°等出現(xiàn)明顯的衍射峰，顯示實(shí)驗(yàn)合成的催化劑的物相均為銳鈦礦。沒有明顯的金紅石、氮化鈦、釩氧化物特征衍射峰[1]。模擬計(jì)算結(jié)果如圖2淺色曲線所示，所有催化劑在未摻雜與摻雜情況下，模擬計(jì)算結(jié)果的XRD衍射峰圖形與實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖形相吻合。

圖2

實(shí)驗(yàn)所得各種摻雜情況下光催化劑的晶粒尺寸，通過Scherrer公式計(jì)算，得到了晶格在a和c方向上的最小長度（見表2），與模擬計(jì)算的結(jié)果較一致。

表2 各種摻雜情況下光催化劑的晶粒尺寸

3.3 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比分析

為改變TiO2光催化的活性，而對其進(jìn)行摻雜改性，采取的主要手段為：在其晶格中摻雜入不同價(jià)態(tài)的非金屬或金屬離子，因?yàn)樾码姾傻囊耄毕荼阈纬捎诰w顆粒中，晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化，從而使得光生電子的運(yùn)動情況及電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。Y Gai,JLi[4]等人通過研究得出，補(bǔ)償電荷型：非金屬離子-3+金屬離子+5（如 C+Mo）對 TiO2共摻雜后，光催化效率最高。

截至目前，討論和計(jì)算半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)的方法可分為兩類：自旋限制和自旋極化。自旋限制是指一個(gè)軌道強(qiáng)制讓兩個(gè)電子占據(jù)，即自旋向上和向下的兩個(gè)電子態(tài)，是用同一個(gè)波函數(shù)來描述的；而自旋極化是一個(gè)軌道只許可讓一個(gè)電子來占據(jù)，即兩個(gè)電子態(tài)自旋向上和向下，分別用兩個(gè)波函數(shù)來描述。以N的取代單摻雜TiO2作為例證，O被N取代摻雜后，可見光下TiO2的光催化活性發(fā)生了改變，機(jī)理的解釋可分為兩類：一類是因?yàn)镹的取代摻雜直接致使TiO2體系禁帶寬度變窄；另一類是帶隙中由摻雜的N元素引入了局域2p態(tài)。R.Asahi,T.Morikawa等人[5]計(jì)算的N取代單摻雜TiO2，采用的是自旋限制的方法，顯示的結(jié)果為N和O的2p態(tài)在費(fèi)米能級附近相互交疊，所以將可見光下光催化活性改變的原因認(rèn)定為是N和O的2p態(tài)雜化，導(dǎo)致了帶隙的變窄。鑒于O比N多一個(gè)電子，O被N進(jìn)行了取代摻雜后，超胞與之前相比，少了一個(gè)電子，從而整個(gè)體系便出現(xiàn)了一個(gè)未配對的電子。那么自旋限制的計(jì)算方法將使得這個(gè)未配對的單電子占有一條能包含兩個(gè)電子的軌道，從而形成一條半滿能帶。此外，還有部分研究者們[6-8]用自旋極化計(jì)算了相同的摻雜體系，得出的結(jié)果可以較好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，即有局域N2p態(tài)被摻雜引入在了價(jià)帶上方的位置。如C.Di Valentin,G.Pacchioni等人[9]的通過計(jì)算得出，有個(gè)局域能級出現(xiàn)在了不可約布里淵區(qū)高對稱G點(diǎn)的價(jià)帶之上。Z.Lin,A.Orlov等人[7]還得出即便摻雜高濃度的N，帶隙之中仍有局域N 2p態(tài)的存在。另外，從F.Hund規(guī)則的角度考慮，對體系基態(tài)中含有未配對的電子進(jìn)行結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)，最佳方案應(yīng)選擇自旋極化。本文選取該方案對摻雜TiO2的相關(guān)電子結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行計(jì)算探討。圖3能帶圖中，黑色實(shí)線為自旋向上軌道，深色點(diǎn)劃線為自旋向下軌道。

計(jì)算得到的2×3×1純銳鈦礦超晶胞TiO2在高對稱G點(diǎn)處的禁帶寬度為2.001eV，低于實(shí)驗(yàn)值3.230eV。這是由于GGA-PBE方法本身所固有的缺陷造成的。較多研究表明，在只考慮因引入摻雜元素而使體系的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了相對變化，而非考察材料真實(shí)帶隙值的情況下，標(biāo)準(zhǔn)DFT方法完全能夠勝任計(jì)算要求[4-10]。本文工作著重研究摻雜前后TiO2電子結(jié)構(gòu)發(fā)生的相對變化，因此，計(jì)算的相對值選用GGA-PBE的方法來進(jìn)行是十分準(zhǔn)確的，并不會對定性討論問題產(chǎn)生影響。

圖3 能帶圖

如圖3(c)能帶結(jié)構(gòu)顯示，O被N取代摻雜后，價(jià)帶頂上移了，不可約布里淵區(qū)高對稱G點(diǎn)處的能帶寬度計(jì)算顯示為1.746eV，且有一條能帶出現(xiàn)在了帶隙中間，該能帶為空能帶，通道為自旋向下。是當(dāng)O被N取代后，整個(gè)體系少了一個(gè)電子，原本該由該電子占據(jù)的自旋向下的軌道因此變成了空軌道，且因庫倫屏蔽的作用，其他軌道的電子使得該自旋向下空軌道形成的能帶與其他占據(jù)能帶分離，使其進(jìn)入到帶隙之中。對比圖3(a)可以看到，和純凈的TiO2作對比，導(dǎo)帶底的能級位置并未因N摻雜而發(fā)生明顯改變。這表明，O被N取代摻雜后的光催化材料，激發(fā)到導(dǎo)帶電子的高還原活性不變。

V取代Ti摻雜之后，導(dǎo)帶、價(jià)帶均向低能區(qū)域移動，導(dǎo)帶底出現(xiàn)在了Fermi能級附近，如圖3(d)所示，該元素的摻雜屬于n型。也是由于自旋極化，當(dāng)Ti被V取代摻雜后，禁帶寬度變?yōu)?.719eV，摻雜能級較為明顯地出現(xiàn)在了導(dǎo)帶底部，體系變成了直接帶隙半導(dǎo)體。Ti3d軌道與摻雜引入的V3d軌道雜化形成了新的導(dǎo)帶底，且由于V3d比Ti3d軌道的能量略低，所以帶隙寬度因?yàn)閷?dǎo)帶的改變而被直接影響，電子發(fā)生躍遷所需求的能量被減少了。

V-N共摻雜后的TiO2，高對稱G點(diǎn)處的計(jì)算帶隙間距為1.710eV，如圖 3(b)所示，V-N共摻雜的帶隙縮小明顯。從V-N共摻雜體系的態(tài)密度分布可知，價(jià)帶頂主要由O和N的2p態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶低主要由Ti和V的3d態(tài)貢獻(xiàn)。導(dǎo)帶朝低能的方向移動，有效減少了電子發(fā)生躍遷時(shí)所需要的光子能量。摻雜的N離子在價(jià)帶頂部周圍形成了新的雜質(zhì)受主雜質(zhì)態(tài)，摻雜的V離子在導(dǎo)帶底部周圍形成了新的施主態(tài)雜質(zhì)態(tài)，可以起到避免載流子再次復(fù)合的作用，提高光量子的效率；且雜質(zhì)能級可以使得受激的電子只需吸收較少的能量，便可完成先從價(jià)帶躍遷至雜質(zhì)能級后，再二次躍遷至導(dǎo)帶。此外，由于摻雜的雜質(zhì)元素提高了晶格的畸變性，系統(tǒng)的幾何對稱性因此被降低，能級之間出現(xiàn)了簡并。晶格的畸變導(dǎo)致了能帶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了劈裂，新的電子態(tài)便出現(xiàn)在價(jià)帶頂部，電子與空穴的分離變得更有利。

4 結(jié)論

本文從理論模擬的角度，完成了對釩-氮共摻雜銳鈦礦TiO2雜質(zhì)形成能、晶體結(jié)構(gòu)、態(tài)密度與能帶等電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算，并將課題組實(shí)驗(yàn)合成結(jié)構(gòu)的表征數(shù)據(jù)與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比分析，從微觀角度探尋本課題組制備的釩-氮共摻雜TiO2光催化活性提高的機(jī)理。結(jié)果顯示，理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合，N和V元素分別在價(jià)帶頂部周圍和導(dǎo)帶底部產(chǎn)生了新的雜質(zhì)態(tài)，降低能帶寬度，促進(jìn)光生載流子復(fù)合，從而使釩-氮共摻雜TiO2的可見光催化活性得到了增強(qiáng)。