典型經濟水果近紅外漫反射無損檢測及其光譜數據分析

譚保華 肖騰飛 劉瓊磊 李根 黃程旭 李剛

摘要：采用近紅外漫反射檢測方法，設計了水果含糖量的近紅外檢測系統，以典型經濟水果鮮棗和香蕉為樣本，研究了水果整體樣本光譜圖與切片樣本光譜圖，分析了光譜圖的差異性。結果表明，近紅外漫反射檢測方法可以有效實現水果樣本的無損檢測，反映水果樣本的內部含糖量情況信息。

關鍵詞：近紅外漫反射;無損檢測;光譜差異;水果含糖量

中圖分類號：S3

文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（ 2020）12-0154-05

DOI：10.1408 8/j .cnki.issn0439-8114.2020.12.034

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

中國是水果的生產大國，水果產業已經成為農民增收的重要產業，在國民經濟中占有舉足輕重的地位[1]。香蕉和鮮棗是中國具有代表性的重要經濟水果。現代研究結果顯示，香蕉富含糖、膳食纖維及多種氨基酸和維生素，同時脂肪和膽固醇含量很低。棗果營養豐富，含糖量、蛋白質、脂肪、鐵、磷、鈣等物質含量高，具有很高的營養價值和食療功能。香蕉是目前世界上貿易量最大的水果之一;近年來，鮮棗產量增長迅猛，已經成為中國新興的主要經濟水果之一[1，2]。

水果在生長、采摘過程中會受到霉菌、病蟲害以及機械損傷，不僅使其本身的品質口感受損，而且對人體產生不利影響[3]。而在運輸中水果的損失率高達20%，嚴重影響水果產業的經濟效益。因此，無論是在采摘、運輸過程中還是在貨架期，水果的品質檢測也是十分重要的。水果一般都比較嬌嫩，常規的檢測手段及方法很容易對其外觀或品質產生破壞，導致其外觀或品質下降而造成經濟損失，因此，對于水果的無損檢測技術研究方興未艾，是水果農業至關重要的技術研究熱點問題[4]。

近紅外光譜技術作為一種快速、無損、高效的檢測方法，可以用于所有與含氫基團相關樣品的物理、化學性質方面的分析，也可以快速實現特定成分的定性或定量分析。因此，可以考慮采用近紅外光譜技術，對水果進行無損檢測[5]。基于近紅外光譜分析技術，本研究設計了水果近紅外漫反射無損檢測系統，采用近紅外漫反射檢測法，以新疆鮮棗和海南香蕉為樣本，進行了近紅外漫反射無損檢測，探討了不同大小水果的數據采集方法，并分析了不同個體的同種水果的光譜數據。

1 近紅外檢測技術的基本原理及分類

1.1 近紅外檢測技術的基本原理

近紅外光是指波長范圍為780-2 526 nm的電磁波，一般將其分為近紅外短波（780-1 100 nm）和長波（1 100-2 526 nm）兩個區域（圖1）。

近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態向高能級躍遷時產生的，當分子從一種激發態到另一種激發態變化時，產生倍頻吸收，不同基頻吸收的能量疊加產生合頻吸收[6]。近紅外光譜記錄的主要是含氫基團C-H、O-H、N-H、S-H、P-H等振動的倍頻和合頻吸收[7]。當被測物質分子受到紅外線照射時會被激發而產生共振，同時使得光的能量被部分吸收，測量其吸收光可以得到復雜的圖譜，該圖譜即表示被測物質的特征[8]。通過適當的化學計量方法，將近紅外吸收光譜與被測物質的成分或性質數據關聯起來，并建立相應的模型。近紅外光譜檢測技術原理如圖2所示，被測物質分子的伸縮振動和變形振動如圖3所示。

要產生近紅外吸收，必須要具備兩個條件：①只有當輻射光子具有的能量與發生振動躍遷所需的躍遷能量相等時，分子才能吸收紅外輻射，產生紅外吸收光譜;②輻射與物質間有相互耦合作用。偶極矩是指正、負電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積。隨著偶極矩的變化，分子振動的交變電磁場和紅外輻射的交變電磁場之間發生偶合作用（或共振），紅外輻射的能量轉移到分子上，則分子吸收了紅外光，只有偶極矩變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收，這種振動稱為紅外活性振動[9]。

1.2 近紅外檢測技術的分類

水果含糖量的近紅外檢測方法包括：近紅外反射檢測、近紅外透射檢測和近紅外漫反射檢測。

近紅外檢測技術的3種主要檢測方法的適用對象及特點對比如表1所示。由表1可知，近紅外反射檢測更適用于檢測水果果皮表面信息;近紅外透射檢測法基本上反映水果內部品質信息，但需要使用能量很高的特定光源;近紅外漫反射檢測法中，探測器接受的光信息既全部反映水果內部組織的特性，同時又對光源的要求比較低，不需要高能量特定光源。因此，綜合3種近紅外檢測方法的優缺點及試驗設計各種因素，本研究采用近紅外漫反射檢測方法。

通過化學計量方法，將近紅外吸收光譜與被測物質的成分或性質數據關聯起來，并建立相應的模型。采用漫反射近紅外光譜分析技術進行定量分析的理論依據，是Kubelka-Munk函數[10]，具體表達式如公式（1）所示。

式中，R∞為漫反射體的絕對漫反射率，反映出射光與入射光的比率，是K/S的函數，即依賴于S與K的比值;K為漫反射體吸收系數，取決于漫反射體的化學組成;S為散射系數，取決于漫反射體的物理特性。

1.3 近紅外光譜技術優點

近紅外光譜技術是綜合了光譜學和化學計量學的現代新興間接分析技術，是通過校正模型的建立實現對未知樣本的定性或定量分析[5.11]，主要技術優點如下：

①獲取的信息豐富。能夠得到大量基團的結構信息，充分反映被測物質的特征。

②分析過程簡單、快速。由于近紅外光譜技術是通過計算機處理分析，其速度很快，分析過程簡潔快速。

③無損檢測、綠色安全。整個檢測過程不需要對檢測物質進行切片取樣等，可直接檢測，不會對檢測物質照成損壞，并且檢測過程不會產生污染。

④測量方式多樣。可采用透射、反射和漫反射3種。

⑤結果精確。建立了模型后，通過系統訓練，相對穩定的模型測量誤差可控制在1%以內。

2 系統的設計

2.1 主要儀器

主要儀器包括鹵鎢燈、近紅外光纖光譜儀、MPM-2000光學多路復用器、支架、水平球、銅盤、暗箱、計算機等（表2）。光譜采集軟件為光譜儀自帶的SpectraSuite軟件，該軟件是美國海洋光學公司開發的光譜采集軟件，具有光譜采集模式設置、光譜參數設置、光譜采集以及光譜查看等功能。

2.2 系統組成

該系統以鹵鎢燈為光源，試驗時將光源接人光學多路復用器，通過固定在支架上的探頭將近紅外光傳遞至水果樣本表面，在近紅外光與水果樣本相互作用后，通過漫反射將承載著水果內部結構和信息的近紅外光傳遞給光譜儀，將采集的光譜數據保存于計算機中（圖4）[12]。

2.3 試驗樣本

以鮮棗和香蕉為樣本，樣本挑選色澤均勻、果形勻稱、大小相近和表面無損傷的水果。將樣本洗凈后擦拭干凈，按順序編號并封裝后，靜置在20-25℃室內24 h待用。

水果是非均質生物體，檢測部位不同會影響光對樣品穿透性和反射性，使光在樣品中會發生變化，導致樣品對光的吸收系數與散射系數的改變，產生一些隨機誤差，從而會影響水果定量檢測的精度[13]。不同數據采集點得到的光譜圖都不一樣，采用某個數據采集點的數據作為樣本的光譜數據會有誤差，為了消除檢測位置對試驗結果的影響，將不同的數據采集點采集得到的數據取平均值后作為樣本的光譜數據。

為了消除檢測位置對結果的影響，本研究中香蕉樣本數據采集點，如圖5中5個圓圈中的中心點所示。其中，5個點沿香蕉長度方向均布，且可沿長度方向將香蕉樣本主體軸線等分為6份。由于鮮棗體積較小，本研究中鮮棗樣本數據采集點，只需取3個數據采集點即可，即標記沿著鮮棗赤道部位（間隔約1200）的3點為數據采集點。

2.4 試驗步驟

1）連接光學多路復用器，其探測器依次放置于采集位置點上方，使探測器與水果之間距離達到最小，但注意一定不要使探測器與試驗樣本表面發生接觸。

2）打開SpectraSuite軟件，開啟制冷模式，以降低光譜儀噪聲;右擊光譜儀圖標，在光譜儀屬性里點擊TEC，點擊更新查看實時溫度，當溫度降到-15℃時，再開始試驗測量。

3）設置積分時間為1，將噪聲降為趨近于0。

4）設置光譜儀相關參數：光譜儀參數設置如表3所示。

5）關掉鹵鎢燈電源，點擊黑燈泡存儲暗光譜，再點擊扣除暗光譜，打開光源，點擊參考光譜圖標，點擊測反射率光譜圖標R。

6）對光譜歸一化：點擊參考光譜圖標，直到反射率為1，避免數據不準確。在歸一化效果較好的時候，存儲亮光譜的數據。點擊原始光譜圖標S和保存活動光譜圖標，保存當前光譜數據。

7）當前樣本測量完畢后，用糖度計測量樣本的含糖量，記錄試驗數據。

8）按照實驗儀器操作規范，將銅盤上殘留物質擦干凈，確保下面測量的準確性。

9）按照編號更換樣本，重復上述步驟①.步驟⑧，記錄試驗數據。

3 結果與分析

由于光譜中兩端存在的噪聲信號較多，選取900-2 500 nm之間的波段進行分析。在光譜圖中，合頻近紅外譜帶位于2 000-2 500 nm處，一級倍頻位于1 400-1 800 nm處，二級倍頻位于900-1 200 nm處，三級和四級或更高級倍頻則位于780-900 nm處[14]。

由圖6可以看出，在同等檢測環境下，試驗樣本數據采集點光譜均值曲線能更有效地反映樣本的光譜變化情況。本試驗所采用的數據采集方法，考慮到試驗樣本對象的外觀及個體差異性，有效地消除了采集點位置對試驗的影響。

在香蕉樣本的波峰中，除了第二個波峰所對應的波長相近但略有不同外，其余波峰對應的波長都相同，故相同樣本的波形以及波峰所對應波長都相近，1190、1 466和1 957 nm的波峰為水吸收峰[13]，樣本在1 269.39 nm附近和2 262.91 nm處的吸收峰主要是由大分子糖類所產生的。圖7為5個鮮棗試驗樣本波峰的峰值及其對應的波長。樣本鮮棗3個波峰雖對應的波長以及峰值不完全一樣，但是都十分相近，其中，1 010、1466和1964 nm主要為水吸收峰[13]，樣本在1 228.66和2 298.00 nm附近處的吸收峰也主要是由糖類所產生的。

1）按照水果樣本的理論分析，樣本香蕉和鮮棗應該有5個波峰，其中，1 190、1 450和1 940 nm附近為水吸收峰。而試驗樣本在這3個波長附近，能夠明顯看到波峰，這說明該系統的測試結果能夠有效反映出水果內部的物質信息。同時，也表明該近紅外漫反射檢測系統能夠有效實現對水果相關品質特性的無損檢測。

2）對于不同樣本，香蕉或鮮棗而言，雖然單個光譜圖雖有差異，但其總體波形相似，波峰位置也基本一致，表明試驗水果光譜特性僅由其本身種類及自身特性決定，單個光譜圖差異反映了試驗水果個體的差異性，同時也反證了近紅外漫反射檢測試驗基本原理的正確性。

4 結論

香蕉和鮮棗是中國重要的經濟水果之一。本研究以鮮棗和香蕉為樣本，基于近紅外光譜分析技術，分析了不同香蕉（鮮棗）個體的光譜數據。水果內部結構信息能夠完整地通過光譜數據呈現，近紅外漫反射檢測系統能夠實現對水果的無損檢測。

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作者簡介：譚保華（1978-），男，湖北英山人，教授，博士，主要從事光電技術、測控技術、信息交互技術研究，（電話）15623258059（電子信箱）tan_bh@126.com;通信作者，肖騰飛（1997-），男，主要從事光學工程研究，（電子信箱）13607127131@126.com;李剛（1976-），男，主要從事測控技術、設備認證檢測技術研究，（電子信箱）85802102@qq.com。