脫乙烷塔頂冷凝器小浮頭螺栓斷裂失效分析

南廣利 鄭端陽 常祖山 史乃波

（1. 河南豐利石化有限公司； 2. 河南化工技師學院機械工程系）

某檢修單位對脫乙烷塔頂冷凝器219-E-105A/B 進行檢修作業時，發現小浮頭螺栓存在大量斷裂現象，其中105A 冷凝器斷裂18 條（共48條），105B 冷凝器斷裂38 條（共48 條）。 冷凝器殼程介質為碳二、三餾分（硫化氫含量約35ppm（1ppm=10-6））， 工作溫度51.6/40.0℃， 工作壓力2.80MPa；管程為循環水，工作壓力0.45MPa。螺栓材料為35CrMoA（調質），規格M36mm×380mm。螺栓等緊固件斷裂失效常導致介質泄漏、設備損壞及停工停產等，不僅造成重大的經濟損失，還會造成嚴重的環境污染、 人身傷亡等災難性后果。而引起螺栓斷裂的原因很多，在不考慮設備誤操作或意外的情況下，可能的原因包括原材料化學成分不合格或偏析、夾雜物超標、表面微裂紋、安裝問題及應力腐蝕等，因此對螺栓斷裂原因進行分析具有重要的現實意義。

1 檢驗與分析

1.1 宏觀檢驗

經拆檢發現螺栓主要是在螺紋處斷裂，螺栓表面和斷口均腐蝕嚴重， 且斷口表面被黃褐色、黑色腐蝕產物覆蓋（圖1）。

送檢的斷裂螺栓共兩根， 其斷口形貌如圖2所示。 從1 號螺栓斷口可以看出，裂紋均起始于外表面，向內部延伸，有的貫穿整個螺栓面，有的還在發展中；2 號螺栓斷面裂紋起裂后，主要向兩個方向擴展，裂紋擴展較復雜，斷口極不規則。 1號、2 號失效螺栓的終斷區所占橫截面積均較小，說明螺栓所受拉應力并不是很大。 斷口周邊無塑性變形，可見為脆性斷口。 斷口處存在大量二次及高次裂紋，符合應力腐蝕開裂的特點［1］。

圖1 螺栓宏觀檢驗照片

1.2 化學成分及力學性能分析

根據GB/T 4336—2016 《碳素鋼和中低合金鋼 多元素含量的測定 火花放電原子發射光譜法（常規法）》在失效螺栓上取樣進行化學成分分析， 并做拉伸試驗。 取其結果與GB/T 3077—2015《合金結構鋼》中的標準值進行對照，結果見表1、2。可以看出，失效螺栓的化學成分滿足標準要求，拉伸試驗結果表明力學性能也滿足標準要求。

表1 斷裂螺栓材料的化學成分 wt%

表2 斷裂螺栓材料的力學性能

1.3 金相組織分析

35CrMoA 螺栓設計要求為調質， 即淬火+高溫回火［2］。淬火是將材料加熱到一定溫度（通常為Ac3 以上40～60℃） 保溫一定時間， 充分奧氏體化，然后迅速冷卻形成馬氏體組織；高溫回火是將淬火后的材料在500～700℃保溫一定時間，使馬氏體分解為細小的索氏體組織［3］。 在1 號、2 號失效螺栓斷口處下部分別取金相試樣，光學顯微鏡下觀察， 螺栓的組織為分布均勻的索氏體，高倍下可以看到片層狀的珠光體 （圖3）， 與GB/T 7232—2012《金屬熱處理工藝 術語》中的一致，說明螺栓金相組織符合調質要求。

圖3 螺栓金相組織

1.4 掃描電鏡及能譜分析

分別對1 號、2 號失效螺栓進行掃描電鏡斷口形貌分析，結果如圖4 所示。 由圖4 可以看出，1 號、2 號失效螺栓斷口呈河流狀花紋，并且有撕裂棱、韌窩帶、空洞和大量蝕坑。 撕裂棱、韌窩帶的塑性滑移，說明斷裂是應力存在的情況下發生的。 大量的腐蝕坑表明腐蝕也是斷裂的主要因素，腐蝕坑繼續發展易形成腐蝕空洞。 斷口處有白色腐蝕產物殘留（圖5a），為查明腐蝕原因，特對腐蝕產物進行能譜分析。 由圖5b 可以看出，白色腐蝕產物中含有碳、氧、錳、硫、鉻及鐵等元素，表明腐蝕產物中除了有大量鐵的氧化物外，還有較多的硫化物。 且硫元素為活性元素，對材料具有較強的腐蝕作用。 由于螺栓長時間處于拉應力狀態，在一定的腐蝕介質環境下，極易發生應力腐蝕開裂。

圖4 掃描電鏡斷口形貌 ×1000

圖5 腐蝕產物及其能譜分析

1.5 硬度檢驗

分別在1 號和2 號失效螺栓斷口處下部取樣進行洛氏硬度檢驗，結果見表3。 經檢驗，1 號和2 號試樣的洛氏硬度均高于要求的上限值（HRC24～32）［4］，說明螺栓的硬度已超標，且具有較高強度。

表3 洛氏硬度（HRC）

2 分析討論

根據35CrMoA 螺栓的工作狀態和工作環境可知：螺紋處承載拉應力最大，另外在螺紋加工過程中，螺栓根部的退刀槽也會產生局部的應力集中；正常生產過程中換熱器殼程介質中含有微量硫（主要以H2S 的形式存在）和其他鹽類物質，操作不穩時還含有水分。 螺栓在長期使用中H2S等有害元素在材料表面不斷富集，首先在表面產生腐蝕，形成最初的裂紋萌生地，然后在拉應力作用下裂紋不斷向內部擴展，最終導致螺栓應力腐蝕斷裂。

金屬材料發生應力腐蝕的3 個必要條件為：引起應力腐蝕的應力（一般指拉應力）、腐蝕介質、敏感材料。 拉應力即螺栓的預緊力，腐蝕介質為濕H2S 環境， 在濕H2S 環境中當拉應力較大時， 敏感材料35CrMoA 螺栓可發生快速破斷［5］。

鋼材在H2S 水溶液中發生電化學反應：

陽極反應 Fe→Fe2++2e

二次過程 Fe2++S2-→FeS 或Fe2++HS-→FeS+H+

陰極反應 2H++2e→2H→H2

鋼在H2S 水溶液中，不僅只是陽極反應生成FeS， 而且陰極反應生成的氫也極易向鋼中滲透并擴散，引起鋼材的氫鼓泡、氫脆，這也是發生應力腐蝕的另一主要原因［6］。

金相組織回火索氏體雖然是抗硫化物應力腐蝕開裂的理想組織， 但如果高溫回火程度不夠，則會導致材料的硬度偏高，從而降低其抗硫化物應力腐蝕開裂的能力［7］。另外，根據API 標準RP-492、NACE 標準RP-04-72 等的規定， 承受載荷鋼材的硬度必須小于HRC22 才能有效避免硫化氫應力腐蝕開裂。 顯然，該螺栓的硬度過高，降低了抗硫化氫應力腐蝕開裂的能力，從而導致了螺栓早期斷裂失效［8］。

3 合理建議

通過對斷裂螺栓的各項理化檢驗分析， 該螺栓遭受了硫化氫介質的嚴重侵蝕， 螺栓斷裂為濕硫化氫應力腐蝕開裂。 建議應根據螺栓的實際使用環境，合理選擇螺栓的材料，從而提高螺栓的耐應力腐蝕性能，使螺栓與介質工作環境相匹配，該案例中的螺栓用316L 替代后， 運行一年半的時間，打開檢查，螺栓無任何異常，性能表現良好。 另外還建議：生產運行時應加強平穩操作，防止冷凝器殼程帶水，破壞應力腐蝕的濕H2S 環境；螺紋根部的退刀槽加工成圓角，以減小應力集中，減緩腐蝕速度；選用硬度小于HRC22、塑性高的螺栓，以提高其抗硫化物應力腐蝕開裂的能力。