薄膜擴散梯度（DGT）技術在環境微界面物質運移過程研究中的應用

李希媛，滕輝，趙玉杰，陳春梅，余光輝，管冬興*

（1.天津大學地球系統科學學院表層地球系統科學研究院，天津300072；2.農業農村部環境保護科研監測所，天津300191；3.農業農村部農產品質量安全環境因子控制重點實驗室，天津300191）

環境中不同物相間的接觸和作用形成了種類繁多的微界面[1]，如沉積物-水界面、植物根系-土壤界面和礦物-溶液界面。這些微界面具有以下特點：本身組成極為復雜；pH、氧化還原電位、溶解氧等環境因子變化劇烈，微生物活性高；自然環境中，大多污染物的濃度極低，且多種污染物共存；水是影響環境微界面過程的重要介質[2]。纖維電極和微電極廣泛用于微界面物質運移過程研究，但是往往測定的是一維濃度信息，且不易做到原位測定，此外環境因子、營養鹽和痕量污染物難以準確定量。對于環境微界面過程的全面認識有利于加強對元素循環過程、食品安全、淡水/海水生態系統服務功能的理解。為精準地捕集到微界面過程，需采用高時空分辨的原位采樣技術。此外，微界面處營養鹽和污染物的賦存形態也是影響其遷移轉化的關鍵因素[3]。因此，環境微界面營養鹽和污染物有效態的原位和高分辨表征在環境和農業等領域具有重要的研究意義。

薄膜擴散梯度（Diffusive gradients in thin-films，DGT）技術在原位和高分辨表征營養鹽和污染物有效態方面具有顯著優勢。該技術于1994 年由英國蘭卡斯特大學的Davison 等[4]發明，實物裝置主要由濾膜、擴散膜和吸附膜以及用來固定這3 層膜的塑料外殼組成，其中濾膜主要用來阻隔待測環境中的顆粒物進入裝置，擴散膜能夠讓離子遵循菲克第一擴散定律自由擴散并形成擴散梯度，吸附膜用于固定待測物質并可根據吸附物質的類型選擇特定的吸附材質[5]。DGT具有原位、定量化、痕量化和高空間分辨等表征的優勢，已經應用于多種環境介質中營養鹽、金屬、類金屬、放射性核素、有機污染物等百余種元素或化合物的監測[6]。早在1997 年，DGT 即被應用于研究河流沉積物與上覆微生物席（Microbial mat）和水的界面處Zn、Mn、Fe和As的亞毫米（100μm）級分布特征，并通過質子激發X 射線熒光光譜（Proton induced X-ray emission，PIXE）分析吸附膜，發現微生物席在這些元素循環中的重要調節作用[7]。之后隨著吸附膜制備工藝的優化和定量技術的不斷發展，DGT在環境微界面過程研究中的優勢進一步凸顯，體現在分辨率不斷提高，同步測定的元素越來越多，因此顯示了廣闊的應用前景[6，8]。此外，近些年的研究表明，DGT 還可以與薄膜擴散平衡（Diffusive equlibrium in thin-films，DET）[9]、高分辨平衡式孔隙水采樣器（HR-Peeper）[10]和平面光極（Planar optode，PO）[11]等化學采樣/成像技術聯用，同步獲取多種溶質的一維/二維高分辨濃度分布特征，為研究營養鹽和污染物在環境微界面的運移過程提供了重要的方法支撐[12-13]。

近幾年，國內外學者已撰寫了幾篇有關DGT 原理和應用的綜述性論文[6，14-16]，但仍然缺少對DGT 應用于環境微界面過程方面的系統概述。本文以近些年發展迅速的基于DGT 的環境微界面過程研究為對象，從3 個方面梳理了該領域的研究進展，并對未來發展提出了幾點展望。

1 DGT分析環境微界面物質一維剖面信息

1.1 DGT分析環境微界面物質一維剖面信息的方法

活塞式（Piston type）和平板式（Flat type）是兩種常見的DGT 裝置/探針類型，前者主要用于土壤和水體中物質濃度和有效性特征的表征，后者主要用于水系沉積物和濕地土壤介質，及其與上覆水或植物根系的微界面處元素一維和二維分布特征的測定，其中一維特征是指元素在上述介質中或界面處的縱向分布特征。構型上，平板式DGT 探針的設計思路來自其技術前身的DET 技術[17]。過去的25 年，DGT 技術已廣泛地應用于沉積物、土壤等環境介質中以及沉積物-水界面（Sediment-water Interface，SWI）處元素分布和有效性的一維信息采集與分析。

圖1 平板式DGT分析環境微界面營養鹽和污染物一維剖面信息的步驟Figure 1 Steps of acquring one dimensional profile information of nutrients and contaminants across environmental micro-interfaces using flat-type DGT probes

平板式DGT 分析環境微界面營養鹽和污染物一維剖面信息的步驟見圖1。DGT 可以在野外原位測定沉積物和濕地土壤中以及SWI 處營養鹽和污染物的一維縱向濃度分布特征，也可以在實驗室內分析野外采集的柱狀樣品或微/中宇宙培養的土/沉積物柱樣品。將DGT 探針（通常暴露窗口深度為15 cm，寬度為1.8 cm）放置于研究對象中，垂直穿過參照界面或其他特征面，一般保留3～5 cm 暴露于界面上部區域；根據研究對象中待測物質的預估濃度、DGT 的檢出限和飽和吸附量確定DGT 探針放置時間，其中用于SWI時通常放置24～48 h，放置結束后，回收DGT探針，取出吸附膜。然后，利用合適的技術分析吸附膜上待測物質的一維含量分布，通常的做法是依次沿縱向1D切割（縱向精度一般是1～5 mm[18-19]）吸附膜后得到小片狀吸附膜，洗脫小片狀吸附膜后選用合適的分析手段得到洗脫液中的元素含量，一般利用比色法分析洗脫液中S 或P 元素含量，利用原子吸收光譜（AAS）、電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）或電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）等分析金屬和類金屬含量，利用氣相色譜-質譜（GC-MS）或液相色譜-質譜（LC-MS）等分析有機污染物含量。利用公式換算出DGT 測定的濃度或通量，將吸附膜上待測物質濃度/通量分布與具體研究對象的一維剖面對應起來，即得到環境介質或微界面營養鹽和污染物一維剖面濃度/通量信息。對于旱作土壤，通常需在實驗室經過加水和混勻預處理，之后采用活塞式或內腔式DGT裝置[20]進行營養鹽和污染物有效態濃度的測定。

1.2 DGT分析沉積物微界面處元素一維剖面濃度信息

在沉積物研究中，DGT主要應用于痕量金屬和類金屬等物質的測定。研究發現，海水中CO2的酸化可通過增加Al、Cr、Ni、Pb、Cd、Cu 和Zn 的釋放以及留存時間進而影響這些金屬的生物有效性與毒性[21]。在豎直剖面上使用“背靠背”放置的雙DGT 探針，分別用同種類型吸附膜、不同厚度擴散膜對同種元素（比如Fe）進行測定，可以推斷該元素從沉積物固相到間隙水中是否存在再補給效應[22]。使用不同種類型吸附膜、相同厚度擴散膜的DGT 探針，可以同時測得同一位置上不同元素（比如As與Fe）間活化遷移的相關關系[22]。不同種類吸附膜的DGT 對同一元素（如Hg）不同形態的吸附能力或效率可能存在差別，通過比較使用不同種類吸附膜的DGT 探針測定得到的濃度與沉積物間隙水中該元素的濃度，可以推定吸附膜的吸附能力差異及可能吸附的元素形態。Divi? 等[23]對河流和海洋沉積物中的Hg分布進行測定發現，Spheron-Thiol吸附膜的DGT 測定得到的濃度與沉積物離心上清液中的濃度差異較小，推斷此時Spheron-Thiol 吸附膜對多種形態的Hg 吸附能力較強，測得的為間隙水中Hg 的總濃度；而Chelex-100 吸附膜的DGT 測得的濃度明顯偏低，推斷Chelex-100 只對部分Hg 形態（如無機Hg 或其弱結合態絡合物）具有良好吸附能力。DGT 也可用于沉積物中CH3Hg+一維分布特征的預測[24]，Ren 等[25]使用Tulsions CH-95 吸附膜的DGT在沉積物中進行了測試，發現CH3Hg+和Hg2+在沉積物的不同深度呈現出相似的分布。

在SWI研究中，DGT 已用于金屬、類金屬、P和S2-等物質的測定，并通過分析可得知元素在沉積物與上覆水中的源匯關系，為探究SWI處的物質循環提供了重要信息。早在1995 年，Zhang 等[26]即利用平板式DGT 探針研究英國埃斯韋特湖（Esthwaite Water）SWI處Ni、Cu、Fe和Mn的擴散通量以及Zn和Cd的濃度特征，首次在毫米級（1.25 mm）分辨率下捕獲了這些元素在表層沉積物嚴格定義（＜1.5 mm）的通量/濃度峰值。利用DGT 探針研究Fe 和Mn 還原區可知Fe、Mn或其他痕量金屬元素存在共同釋放的現象[27]。Ding等[28]利用ZrO-Chelex 吸附膜的DGT，原位同步獲取太湖不同湖區P 和Fe 的一維垂向分布，發現P 和Fe 存在同步變化的規律，為P 和Fe 耦合關系提供了直接證據。分析藻類分解對元素在SWI 處一維濃度動態變化的影響可知，P與S由藻類釋放后，在沉積物與上覆水之間雙向遷移，而Fe 則由沉積物向上覆水中遷移[29]。針對湖泊富營養化問題，DGT 探針可用于測試特定鎖P 材料在沉積物中的固P 效果[30-31]和沉積物中P、S 的同步測定[32]。使用不同類型的DGT，可對動態淡水系統中的硝酸鹽、銨鹽和磷酸鹽進行同步測定[33-34]，后續有望用于沉積物中N、P 的同步分析。此外，DGT 探針還可以應用于流域水體SWI 處226Ra 一維濃度信息的采集，進而對其污染排放情況進行監測[35]。

1.3 DGT分析土壤微界面元素一維剖面濃度信息

在土壤研究中，DGT探針可監測到小范圍內金屬活化之間的相關關系，如利用DGT 對曾使用活性污泥處理的砂壤土的研究中發現，Co、Ni、Cu、Zn 和Cd的活化與Mn 的活化具有優良的同步性，且Pb 與Fe的活化具有極強的相關性[36]。采用DGT 探針對水稻田根際附近和遠離根際的土壤剖面（0～20 cm）中的As分布進行厘米級分辨率動態監測，發現經過5個月周期性排水的淹水條件下，生長有水生植物的土壤剖面DGT 有效態As 濃度從最初的292μg·L-1下降到遠低于安全水稻生產所需的閾值水平（57～77 μg·L-1）[37]。此外，DGT 還有望用于獲取礦區土壤稀土元素的含量與分布[38-39]。與沉積物相比，DGT 在土壤中元素一維剖面濃度分析方面研究還較少。可以預計的是，隨著DGT 在土壤學研究中的逐步推廣，這方面的研究有望大幅增加。

2 DGT分析環境微界面物質二維剖面信息

2.1 DGT分析環境微界面物質二維剖面信息的方法

DGT 技術的一個巨大優勢是可用于采集環境介質中和微界面處元素二維高分辨（亞毫米級）分布信息，為刻畫元素微觀分布/聚集特征以及跨介質/界面的運移特征提供強大的方法支撐。操作上，可利用平板式DGT 裝置或僅由吸附膜與擴散層（可以只包括濾膜）組成的雙層膜結構[40]，將其放置在環境介質中或微界面處一段時間（通常為幾小時至幾天）后取出，回收吸附膜，利用PIXE、激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜（LA-ICP-MS）、計算機/比色密度成像計量法（Computer/Colorimetric imaging densitometry，CID）和2D 切割-比色等技術分析膜上富集的待測元素的分布特征，與測試環境空間坐標對應，即得到環境介質或微界面處元素的二維分布圖（圖2）。但是，并非所有的吸附膜都可用于高分辨分析。進行亞毫米精度的高分辨研究時，采用LA-ICP-MS 分析吸附膜，為保證分析的精確度和準確度，吸附膜需要滿足兩個條件，一是吸附膜上吸附劑顆粒分布足夠均勻，二是吸附膜上吸附材料顆粒足夠小（≤10μm）[41]。目前，制備高分辨吸附膜的方法有2 種，一是選擇顆粒足夠小的吸附劑，如選用粒徑大小約為0.2 μm 的懸浮顆粒試劑——亞氨基二乙酸鹽（SPR-IDA）[42]，或將大顆粒的Chelex-100螯合樹脂研磨為小顆粒[43]；二是使用原位沉淀法（In-situprecipitation）制備吸附膜。通過原位沉淀法可制備沉淀狀AgI[44]、沉淀狀水鐵礦（Precipitated ferrihydrite）[45]和沉淀狀氧化鋯（Precipitated zirconia）吸附膜[40]，前者用于測定S2-，后兩者主要用于測定含氧陰離子，如P、V、As、Se、Mo、Sb 和W 等。表1 中列出了DGT 在分析環境微界面物質二維剖面信息的一些應用實例。

圖2 DGT分析環境微界面營養鹽和污染物二維剖面信息的步驟Figure 2 Steps of acquring two dimensional profile information of nutrients and contaminants across environmental micro-interfaces using DGT

表1 DGT在分析環境微界面物質二維剖面信息的應用實例Table 1 Application of DGT in the analysis of two dimensional profile information of solutes across environmental micro interfaces

2.2 DGT分析沉積物微界面元素二維剖面信息

DGT 已廣泛用于研究SWI 處元素的二維分布特征。早在1997 年，Davison 等[7]即利用DGT 技術結合PIXE 分析在100 μm 的分辨率下對溪流表層沉積物和上覆微生物席（Microbial mat）及水的界面處Zn、Fe、Mn 和As 的二維分布進行了成像。通過對SWI 處S2-和Fe 的二維成像分析得到了兩者重疊的“熱區”（Hot spot）分布，這也是首次在海洋沉積物中研究S和痕量金屬的共釋放行為[55]。鐵氧化物還原溶解過程中的P 釋放是湖泊沉積物內源P 負荷的主要形成機制，DGT 技術結合CID 分析可以捕捉微生物活動造成硫化物微區間隙水中高濃度S2-的二維分布特征，S2-峰值通量大的硫化物微區促使了P、Fe 和S 的耦合反應及P的釋放，原理在于間隙水中高濃度的S2-引起了FeS沉淀的生成，降低了間隙水中Fe2+濃度，促進固相鐵氧化物還原性溶解進而促成P 的釋放[52]。與無定形Fe 的氧化物或水合物結合的P 是活性無機P 的重要來源之一，氧化鋯DGT 可用于二維P 分布成像[60]，而氧化鋯-Chelex DGT 用于P和Fe同步成像，使用DGT 所測得的活化態的P/Fe 比值較其總量比值更加能說明鐵氧化物對P 釋放的影響[47]。在不同季節對SWI 處的活性P 進行二維成像發現，夏季P 的濃度高且空間分布變化大，冬季濃度低且分布相對均勻，春秋兩季活性P 濃度及其分布變化則介于夏冬兩季之間[48]。DGT 技術與LA-ICP-MS 技術結合，可以高分辨同步測定多種目標物。Wu 等[61]利用SPR-IDA DGT 技術結合LA-ICP-MS 分析，通過元素濃度的線性關系得到了Fe 與S 及Cu、Zn、Pb、Cd 等痕量金屬存在共釋放現象的結論。Stockdale 等[62]利用沉淀狀水鐵礦DGT 技術結合LA-ICP-MS 分析獲得了SWI 處P、V 和As 濃度的二維高分辨定量成像，而對于Mo、Sb、W 和U 則只得到了計數值的二維高分辨定性圖像。Guan 等[41]使用沉淀狀氧化鋯DGT 結合LA-ICPMS 分析獲得了SWI 處W 濃度的二維高分辨定量成像，發現在上覆水和界面下方8 mm 沉積物處均存在W的分布“熱區”。

同理，DGT也用于研究沉積物介質中元素的二維分布特征。2004 年Warnken 等[63]首次采用SPR-IDA DGT 技術結合LA-ICP-MS 分析對沉積物中的Co 進行二維分布成像分析，圖像分辨率達100μm，該研究為后續對Co、Ni、Cu、Zn、Cd 和Pb 等陽離子型金屬進行二維成像分析提供了方法學支撐。Stockdale 等[44]使用AgI-水鐵礦DGT結合CID或LA-ICP-MS分析可對S 與P、V、As 的分布進行同步測定，證實了淡水沉積物中硫酸鹽還原菌活性升高與其磷酸鹽攝取有關。Ding 等[64]利用氧化鋯DGT 結合2D 切割-比色分析對沉積物中的P 進行二維分布成像分析，發現表層與底層沉積物的活性P（DRP）濃度更高，首次證實了底棲生物水絲蚓對沉積物局部特征的擾動影響；利用氧化鋯-AgI DGT 結合CID 分析觀測到沉積物中DRP 和溶解態硫化物的共釋放現象[32]。

2.3 DGT分析土壤微界面元素二維剖面信息

DGT 已用于研究土壤介質中元素的二維分布特征，采用沉淀狀水鐵礦DGT 結合LA-ICP-MS 分析對土壤中活化態的P 進行二維分布信息的化學成像，分辨率可達到亞毫米級（水平77 μm，垂直333 μm）[56]。使用SIP-100-HP DGT 結合切割-比色分析對稻田土中的硝酸鹽（）進行二維分布成像，觀察到活化的熱區，意味著可以利用此方法對土壤中的生物有效性與生物地球化學過程進行深入研究[59]。

2012 年，Santner 等[65]對植物根軸與根尖的局部P釋放進行了成像分析，并得出了外排控制根際的最低營養濃度的結論，這是首次對土壤中植物根系的P 釋放進行直接的觀察。2013 年，Kreuzeder 等[66]首次采用以氫氧化鋯與SPR-IDA 兩種材質組成混合吸附膜，利用該類型的DGT 對植物根際的P、As、Co、Cu、Mn 和Zn 進行二維分布成像分析，通過同時觀察陰離子（P 和As）和陽離子（Co、Cu、Mn 和Zn）型溶質，在土壤和沉積物熱點（如根際）進行溶質動力學研究，并得到了高分辨的圖像。2015年，Valentinuzzi等[67]研究發現，石灰能夠影響可提取元素的溶解度以及植株的吸收，通過DGT 對元素的生物可利用態的二維分布成像發現了羽扇豆根際的“理想[Ca]/pH 區域”，即在不受Ca毒性和微量元素（如Cd）影響的情況下仍然能夠調動營養物質的區域。土壤中尤其是植物根際的二維化學成像有利于了解植物利用營養成分或吸收污染物的過程，為經濟作物的種植及污染物的植物吸收提供了理論依據。

3 DGT 與其他原位采樣/成像技術聯用研究環境微界面物質運移過程

3.1 DGT 與其他原位采樣/成像技術聯用研究環境微界面物質運移過程的策略

理論上，基于溶質擴散和吸附特性的DGT 技術，可與其他一維/二維溶質濃度測定技術聯用以獲得多種類型溶質的同步分析，這為探究異質性環境介質中及其微界面處元素運移過程提供強大的技術支撐。DET、Peeper（包括HR-Peeper）和PO 是幾種常見的與DGT 聯用的原位采樣/成像技術，這些技術的特征見表2。商用的DET 和DGT 探針（板狀裝置）具有相同的尺寸（長×寬×厚=24 cm×4 cm×0.5 cm，底部有楔形結構），兩者通常通過“背靠背”的形式插入介質中或跨過微界面，盡量保證是針對同一個剖面。當然，不可否認的是，由于環境微界面處溶質分布的高度異質性，這種方法仍無法保證被DET/DGT“劈開”的對稱剖面信息完全一致。商用的HR-Peeper 尺寸是固定的，自制的Peeper 裝置則尺寸不一，小至接近DGT 探針的尺寸，大至DGT 尺寸的若干倍。同理，Peeper 裝置和DGT 探針通常也通過“背靠背”的形式插入介質中或跨過微界面。

圖3 DGT與PO技術聯用研究植物根際過程示意圖Figure 3 Schematic diagram of studying plant rhizosphere process using combined DGT and PO techniques

表2 DGT和其他原位采樣/成像技術的特征比較Table 2 Comparsions between the characteristics of DGT and other in-situ sampling/imaging techniques

PO 技術基于光致發光原理，使待測物與熒光指示劑發生作用而結合，在外部光源的激發下產生熒光信號，待測物濃度與熒光信號強度之間存在正相關性，利用特定相機捕捉熒光信號即可進行定量[11]。與DGT、DET 和Peeper 不同的是，PO 是一種可逆的化學傳感器，主要用于pH、O2、pCO2和等環境因子的成像，當前也有市場化的PO 設備銷售。目前為止，PO 與DGT 技術聯用通常是在特定的培養箱（如根際箱）中進行的，方式有3 種：第1 種方式為在待測剖面放入PO傳感膜，定期檢測環境因子的分布特征；再在特定的時間點（比如植物生長的特定時期）放入DGT吸附膜，作用一段時間（通常為幾小時至一天）后取出吸附膜，分析膜上富集的待測元素的分布特征；吸附膜放置期間不進行PO 成像分析。第2 種方式，DGT吸附膜與PO 傳感膜按圖3 所示（以植物根際為例）組裝成“三明治”式結構，放入待測剖面，其中，吸附膜更靠近剖面且與剖面之間有一層濾膜（充當DGT 擴散層）；吸附膜放置期間不斷累積待測物質，同時進行PO 成像分析；為了在DGT 測定的同時獲得清晰而準確的PO圖像，需要盡量減少PO測定溶質（如O2）在濾膜和吸附膜中的徑向擴散（Radial relaxation）效應，因此要求濾膜和吸附膜的厚度必須是超薄的（≤100μm）[68]。第3 種方式為構建DGT-PO 復合膜，即將DGT 吸附膜與PO 傳感膜“二合一”，同步測定元素和環境因子（pH、O2）的分布特征[69-70]。前兩種方式發展相對成熟，而第3 種方式目前仍在發展初期，需要進一步優化和完善。

3.2 DGT與DET技術聯用研究環境微界面物質運移

DGT 與DET 聯用常用于表征沉積物生物地球化學特征，如河口沉積物中Fe（Ⅱ）與硫酸鹽、磷酸鹽遷移轉化的相關關系、湖泊沉積物中有無蠕蟲存在條件下磷酸鹽熱區的分布對比[13]。采用DGT 與DET 聯用的方式對不同元素間賦存關系進行研究，在SWI處對元素一維信息采集后發現孔隙水中Fe（Ⅱ）與Sb的釋放具有顯著的耦合關系[71]；在土壤高Cr（Ⅵ）濃度條件下對低濃度Cr（Ⅲ）進行測定，體現了DGT 的預濃縮特性[72]；在測定U 及238U/235U 同位素比值時，DGT 測得的濃度較DET 測得的濃度偏低[73]，這種差異體現了DGT對元素生物有效態的模擬能力。

此外，DGT 與DET 的聯用也可以用于對比環境介質中痕量金屬的活化態與總量的二維分布[74]，將S2-敏感膜與測量Fe2+的聚丙烯酰胺水凝膠依次貼附于玻璃板上，再附上0.2μm的多孔PVDF（Polyvinylidene fluoride，聚偏氟乙烯）膜，制成DGT-DET結合探針，用于SWI 處S2-（DGT）與Fe2+（DET）半定量化的同步測定，在界面處觀察到顯著的反應活性熱區[58]，為同一位置非單一物質的同步測定提供了依據。

3.3 DGT 與Peeper 技術聯用研究環境微界面物質運移過程

Peeper 與DET 都是測量溶解態元素含量的原位被動采樣技術，與DET 裝置內的平衡相不同的是，Peeper 的平衡相為溶液而非吸附凝膠。DGT 與Peeper聯用，可用于沉積物中生物擾動對元素釋放影響的研究及元素間遷移轉化的相互作用[20]。DGT 與HR-Peeper 聯用，可以分析沉積物與其孔隙水中的活性P 與溶解性P 的分布與濃度變化情況[75]，在對小型河流河口沉積物P、Fe、S耦合循環機制的研究中發現了漲潮落潮對該循環的重要影響[76]。

DGT 與HR-Peeper 常以“背靠背”的形式進行聯用，分別獲取有效態元素濃度的二維分布和溶解態元素濃度的一維分布，為元素活化機制的闡明提供依據。對有效態P 和溶解性P 進行同步測量發現隨時間推移La 改性膨潤土對P 釋放的影響增強[10，51]。應用于水稻根際時可觀測到Fe2+與P 的濃度衰減區域。Wang等[77]利用DGT和HR-Peeper分別測定水稻根際有效態P和溶解性P、Fe（Ⅱ）濃度的分布發現，不管是在低P 還是高P 土壤中，水稻吸收造成根際溶解性P和Fe（Ⅱ）的降低，DGT可以更加直觀地捕捉到根際P的消耗趨勢，進一步分析發現Fe在水稻根際P的穩定性調控中起主導作用。對沉積物上覆水中的溶解性Sb 與活性Sb 進行測定，發現Sb（Ⅲ）與Sb（Ⅴ）之間的轉化決定了Sb 在沉積物-水體系中的污染狀況[78]，而Sb 的形態對湖泊中藻類的生長繁殖有極大的影響[79]。在富營養化湖泊中對Pb 的溶解態與活化態進行同步測定，發現還原條件導致了Mn、Fe的溶解進而促使Pb 釋放至水體中，從而加劇了藻類的爆發[80]，Cr在湖泊沉積物中也存在類似的季節性的遷移轉化規律[81-82]。

3.4 DGT與PO技術聯用研究環境微界面物質運移過程

元素的有效態分布是影響其在環境中遷移轉化的重要因素，而環境因子（如pH、O2）的濃度與分布以及氧化還原條件的改變與元素有效性變化息息相關，DGT 與PO 聯用，可以得到元素與環境因子的同步成像信息。表3中列出了DGT 與PO 技術聯用在環境微界面研究中的應用實例。

DGT 與PO 技術聯用，研究沉積物中施加氧納米氣泡改性礦物（界面增氧材料）的鎖P效果，發現該礦物通過增加SWI處O2，抑制鐵礦物結合P 的還原性溶出從而達到控制內源P 釋放的效果[93]。在SWI 處將氧化鋯吸附膜與熒光傳感膜相結合，首次進行了SWI處活性P 與O2的同步成像分析[69]，通過P、Fe2+與O2的同步成像，得出了可以通過抑制P-Fe 還原來抑制厭氧條件下沉積物中內源P的輸入的結論[93]，且Fe偶聯P 對活性P 的潛在控制力取決于O2的供應[92]，在SWI處觀察到伴隨植物根際氧氣濃度局部急劇減少，Fe、Mn活性顯著提升[87]。將DGT 吸附膜與熒光傳感膜結合成一張膜，能夠對土壤或沉積物溶液中Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Zn、Pb、Al和Fe離子與pH進行同步測定[70]。

表3 DGT與PO技術聯用在環境微界面研究中的應用（修改自Guan[6]）Table 3 Application of combined DGT and PO techniques in environmental micro-interface studies（modified from Guan[6]）

在植物根際，經有機肥局部改良的土壤中P 的釋放與O2消耗顯著增加，而P的生物有效性沒有明顯波動，證實了施加有機肥來增加植物根際P 吸收的可行性[86]。苦草通過持續徑向泌氧改變根際外圍的氧化還原梯度，降低了其根際P 的生物有效性[94]。海草能夠通過植物自身引起的局部酸化促進其根際P 的釋放與Fe 的還原[88]，且其根際徑向泌氧通過在空間、時間上限制氧化帶的形成從而保護敏感的海草組織免受硫化物的入侵[91]。使用DGT-PO“三明治”裝置發現在水稻根際尤其是根尖部分，伴隨著O2的富集與pH 的降低，As、Pb 和Fe（Ⅱ）的活性顯著增強，證實了水稻根際Fe 的擴散與氧化的耦合對痕量金屬元素的溶解、擴散及植物吸收有重要影響[84]。同樣在水稻根際，Se（Ⅳ）的遷移轉化能力受氧化還原條件的改變影響極大[91]。植物根際對P 的活化還改變了根際土壤的pH，也不同程度地影響著Al、Fe、Mn、Ca和Mg等其他元素的活化[89]。相比對照組，根際土壤施S 處理組因S 的氧化所造成的根際土壤O2消耗與酸化加速了Zn、Mn 和Cd 的活化，表明可通過施加S 修復重金屬污染土壤[85]。

4 結論與展望

過去二十余年的研究表明，DGT不僅在環境檢測和生物有效性評價中得到了廣泛的應用，還在環境微界面物質運移過程研究中顯示了強大的潛力。DGT技術可以在毫米尺度研究營養鹽和污染物在土壤和沉積物微界面的一維濃度分布特征。DGT 技術的重要優勢表現在二維化學分布成像，表征P和金屬時的空間分辨率可達幾十微米。近幾年的一個重要發展趨勢是，將DGT 與DET、Peeper和PO 等技術聯用同步獲取多種溶質的一維和二維濃度分布信息，這助推了土壤和沉積物中營養鹽和污染物的生物地球化學過程的機制研究。高分辨吸附膜的不斷涌現、吸附膜分析技術的多元化和分析成本的低廉化以及其他成像技術的聯合使用進一步凸顯了DGT 在微界面過程研究中的優勢，未來還需在以下幾個方面繼續開展工作：

（1）DGT 多用于土壤和淡水系統微界面過程研究，對海洋和濱海系統微界面過程研究仍有待加強。現有部分的高分辨吸附膜可耐受較高的環境鹽度，但仍有必要進一步發展耐高鹽度的高分辨吸附膜和DGT原位應用輔助設施。

（2）DGT 主要針對P、重金屬、類金屬和S2-等開展微界面過程研究，對于有機類污染物和氮素（如等的微界面過程研究仍然較少，需要進一步開發高選擇性的吸附膜以及優化后續化學分析方法。

（3）吸附膜的均勻性是決定測量結果的準確性和分辨率的重要因素。隨著DGT 技術的發展，各種不同材料的特異性吸附膜應運而生。為進行環境介質中不同元素/物質的多元同步分析，含有兩種及以上材料的復合吸附膜已得到開發和利用，但如何保證兩種/多種吸附材料均在吸附膜中均勻分布是未來研究中需要關注的重點之一。

（4）DGT 已與DET 或Peeper 技術聯用以探究元素間的遷移轉化關系，與PO 技術聯用以進行元素與環境因子（O2和pH）的同步分析。未來，DGT 技術還可以與測定CO2、和H2S等的PO技術聯用，多方位研究元素與環境因子的同步變化，進而推導微區或跨界面元素運移的驅動因子。此外，DGT還有望與其他化學成像技術（如測定二維酶活性的土壤原位酶譜技術）以及物理成像技術（如測定土壤孔隙率和根系三維分布的微型計算機斷層掃描技術）聯用，多角度研究環境微界面物質運移的主導因子和動力學過程。