降解水中污染物的含氧空位In(OH)3/gC3N4光催化劑的研制及其性能

趙志偉 劉杰 范峻雨 鄭懷禮

Preparation and performance of In（OH）3/gC3N4 catalyst containing oxygen vacancies for photodegradation of pollutants in water

Zhao Zhiwei1， Liu Jie2， Fan Junyu2， Zheng Huaili1

（1.College of Environment and Ecology， Chongqing University， Chongqing 400045， P. R. China;2.Department of Military Facilities， Army Logistics University， Chongqing 401311， P. R. China）

石墨烯碳化氮（gC3N4）是一種有合適禁帶寬度、易合成且化學穩定性良好的非金屬光催化材料。筆者利用低溫水熱法將In（OH）3納米粒子生長到gC3N4納米片上，并在In（OH）3表面同步刻蝕出氧空位，從而制備了含氧空位的In（OH）3/gC3N4復合催化劑，并結合相關表征結果，對復合催化劑光降解水中污染物的特性進行了考察。

采用熱縮聚法制備gC3N4：10 g尿素放入帶蓋坩堝中，以5 ℃/min升溫速率加熱至550 ℃后保溫2 h，冷卻后取出備用。復合催化劑的合成步驟如圖1所示。首先，將一定重量的InCl3和0.6 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于100 mL去離子水中，隨后將0.5 g制備好的gC3N4納米片超聲分散到其中，并用氨水將懸濁液pH值調至8.5，后加入2 mL的40%濃度乙二醛溶液。將上述懸濁液于333 K劇烈攪拌4 h后，將其離心分離，取底部固體用水和乙醇交替洗滌3次，在333 K下真空干燥即得所需產物。

通過改變制備過程中InCl3的加入量可以得到In（OH）3含量不同的催化劑，而不加入乙二醛則不會引入氧空位。共制備了4種不同In（OH）3含量的催化劑，根據In元素質量占復合催化劑總質量的百分比，將不含In、In含量1%、3%、5%的制備樣品分別編號為OVIn/CN0、OVIn/CN1、OVIn/CN3以及OVIn/CN5。此外，還制備了In含量3%，但不含氧空位的樣品，編號為In/CN3。

所制復合催化劑（以OVIn/CN3為例）物理化學表征結果見圖2。圖2（a）是透射電鏡（TEM）圖像，gC3N4薄片上存在In（OH）3粒子，并且由于PVP的加入，其分散情況良好。In（OH）3的存在同樣可被XRD圖譜（圖2（b））證實。所有樣品都包含了明顯的gC3N4（JCPDS 871526）的{002}衍射峰，并且隨著In含量增加，復合物在35.5°處開始出現一個可辨的新衍射峰，這是In（OH）3晶體（JCPDS 761464）的{013}晶面所致[1]。

復合催化劑中In（OH）3粒子表面氧原子空位的存在通過高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像、材料O元素的XPS高分辨譜、以及材料ESR波譜來確認。圖2（c）是OVIn/CN3的高分辨透射電鏡圖像，從圖中可以觀察到，在In（OH）3粒子規則排列的晶陣邊緣出現了扭曲，即缺陷區域，該區域晶格排列的局部混亂正是由于O原子消失出現空位導致[2]。圖2（d）為OVIn/CN3的O元素XPS高分辨譜擬合結果，相較于無氧空位In/CN3樣本，OVIn/CN3在530.7 eV處多了一個分峰，一般認為其與材料表面出現氧空位有關[1，3]。圖2（e）為OVIn/CN3與In/CN3樣本以及純gC3N4材料的ESR波譜對比，可以看出，OVIn/CN3明顯比其余二者在g=2.001處多出一個信號，該信號即氧空位導致的磁場變化信號[4]。此外，ESR波譜的結果也可以說明氧空位產生于In（OH）3粒子上而非gC3N4上。

復合催化劑在可見光下光降解AO7結果如圖3（a）所示。可以看出，復合材料的光催化活性相較于單獨gC3N4有明顯提升。其中，OVIn/CN3催化活性最高，在180 min光照后可以實現水中目標污染物90%以上去除，OVIn/CN1與OVIn/CN5僅能達到50%和70%左右，而相同條件下純gC3N4的去除率只有不到40%。此外，OVIn/CN0與In/CN3樣品的光催化活性與純gC3N4差異不大，這說明復合材料光催化性能的提升主要來自In（OH）3表面的氧空位。

對光照下水中In（OH）3/gC3N4復合催化劑進行ESR測試發現，所得波譜圖形（如圖3（b））為典型強度1∶2∶2∶1的羥基自由基（·OH）磁響應峰，說明該催化劑在光照下會分解水產生·OH[5]，這可能是直接與污染物降解相關的活性氧物質，AO7的降解機理如圖4所示。

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（編輯胡英奎）

收稿日期：20200526

基金項目：國家自然科學基金（51878090）

作者簡介：趙志偉（1976 ），男，博士，教授，主要從事水凈化理論與技術研究，Email：hit_zzw@163.com。

鄭懷禮（通信作者），男，教授，博士生導師，Email：532477294@qq.com。

Received：20200526