利用汽車(chē)報(bào)廢動(dòng)力電池回收材料制備三元正極材料的研究

蔣瓊 姚燕

摘 要：本文使用中試試制產(chǎn)線(xiàn)，回收?qǐng)?bào)廢汽車(chē)動(dòng)力電池正極材料，并重新制備成新的NCM811三元正極材料。分別采用XRD、SEM對(duì)該材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)充放電和循環(huán)性能測(cè)試對(duì)材料進(jìn)行電性能分析。結(jié)果表明，新合成的正極材料具有典型的α-NaFe2結(jié)構(gòu)，具有球形和類(lèi)球形的形貌，振實(shí)密度可達(dá)到2.54 g/cm3，但存一些雜質(zhì)。在1C，3V-4.3V，25℃下，放電容量為189.8 mAh/g，循環(huán)100次后，容量保持率將近95%，放電容量相比主流企業(yè)的材料較低。

關(guān)鍵詞：報(bào)廢動(dòng)力電池;中試;811三元正極材料;電化學(xué)性能

1 前言

新能源汽車(chē)快速發(fā)展的同時(shí)，帶來(lái)了報(bào)廢動(dòng)力電池的處理問(wèn)題，特別是三元鋰電池，不僅含有對(duì)環(huán)境和人體有害的物質(zhì)，如含氟電解液等危險(xiǎn)物品，正極材料還含有鎳、鈷等稀缺資源[1]。鋰電池的主要材料由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液等組成，而正極材料占據(jù)了整個(gè)鋰電池材料成本的30%～40%[2]，為追求可持續(xù)發(fā)展和最大的經(jīng)濟(jì)效益，回收?qǐng)?bào)廢動(dòng)力三元鋰電池，將電池材料盡可能用于新產(chǎn)品中，重復(fù)利用，有利于實(shí)現(xiàn)資源最大化利用，且同時(shí)具有環(huán)境保護(hù)效益和經(jīng)濟(jì)效益，減少浪費(fèi)和環(huán)境污染[6]。

關(guān)于從廢舊鋰電池回收有價(jià)金屬，并將之再制備成三元前驅(qū)體和三元正極材料，各大高校或研究院等相關(guān)人員開(kāi)展很多分析，鄭瑩等[3]提出了一種閉環(huán)回收廢舊鎳鈷錳酸鋰電池正極材料的方法，采用硫酸作為浸出劑回收正極材料有價(jià)金屬，采用化學(xué)沉淀法制備三元正極材料前驅(qū)體。曹玲等[4]探索了不同的反應(yīng)溫度、浸出時(shí)間等因素對(duì)回收正極材料的影響，分析了在不同煅燒溫度下對(duì)新制備的正極材料結(jié)構(gòu)的影響。Li-Po He等[5]使用廢鋰離子電池作為原料，通過(guò)碳酸鹽共沉淀法重新合成球形LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2正極材料，再生的三元正極材料與從新鮮材料合成的正極材料電化學(xué)性能相當(dāng)。

2 工藝流程

本文使用蘭州金川科技園的一條中試產(chǎn)線(xiàn)，利用報(bào)廢的三元?jiǎng)恿﹄姵鼗厥詹牧希匦轮圃焐a(chǎn)新的三元正極材料NCM811。

此次中試試驗(yàn)采用濕法冶金工藝回收廢舊動(dòng)力三元鋰電池材料，并將回收正極材料重新制備成新的三元正極材料，工藝流程圖1所示。用放電柜放電和鹽水放電兩種方法將電芯的殘余電量放完。首先將鋰溶液分離，剩余鎳鈷錳混合物采用硫酸浸出，進(jìn)一步除雜分離，分別形成硫酸鈷、硫酸鎳和硫酸錳，最后加入電池級(jí)的氫氧化鋰作為鋰源，合成三元正極材料的前驅(qū)體，最后煅燒成最終產(chǎn)品NCM811三元正極材料。

3 結(jié)果分析

3.1 正極材料XRD分析

圖2（a）為制備的NCM811三元正極材料晶體結(jié)構(gòu)譜圖，圖譜上出現(xiàn)了三元層狀材料六方晶系，α-NaFe2結(jié)構(gòu)的特征峰，I（003）/I（104）為1.14，小于1.2，說(shuō)明材料存在陽(yáng)離子混排現(xiàn)象[7]。圖2（b）是與JCPDS（09-0063）標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對(duì)比，從圖上可以看出，兩個(gè)譜圖基本重合，但在20度和65度左右可以發(fā)現(xiàn)存在一些雜峰，說(shuō)明材料存在一些雜質(zhì)。

3.2 SEM分析

圖3是制備的NCM811三元正極材料的低倍和高倍SEM圖，從圖上可以看出，正極材料顆粒形貌規(guī)整，呈現(xiàn)出球形的形貌，球面無(wú)明顯裂紋，顆粒分散，幾乎沒(méi)有團(tuán)聚的現(xiàn)象，粒徑在集中3.349μm～20.16μm之間，材料振實(shí)密度可達(dá)到2.54 g/cm3。

3.3 電性能分析

圖4是制備的NCM811三元正極材料在0.1C，2.7V～4.3V下的充放電曲線(xiàn)圖，首次充電克容量為219.7 mAh/g，首次放電克容量為194.7mAh/g，首次效率為88.6%，比行業(yè)內(nèi)主流材料結(jié)果稍差，但能夠滿(mǎn)足新能源汽車(chē)動(dòng)力電池正極材料的需求。

圖5是材料在1C，3V～4.3V，25℃下的循環(huán)曲線(xiàn)，從圖上可以看出，材料的放電容量由最初的189.8 mAh/g衰減到180 mAh/g，容量保持率將近95%，材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。

4 小結(jié)

本文研究了在一條中試產(chǎn)線(xiàn)上，將汽車(chē)動(dòng)力報(bào)廢三元鋰電池回收正極材料，并重新制備成新的NCM811三元正極材料性能，確定了工藝路線(xiàn)，即：報(bào)廢電池拆解、放電后，將正極材料中的鋰和其他金屬溶液分離，用硫酸浸出、除雜后形成硫酸鹽，再添加氫氧化鋰合成前驅(qū)體，煅燒后合成得到新的NCM811三元正極材料。對(duì)新合成的材料進(jìn)行了一系列結(jié)構(gòu)表征和電性能檢測(cè)，結(jié)果如下：

（1）XRD的結(jié)果表明新合成的正極材料具有典型的α-NaFe2結(jié)構(gòu)，基本與標(biāo)準(zhǔn)圖譜重合，但存在雜峰，說(shuō)明材料可能存在雜質(zhì)，后續(xù)要進(jìn)一步分析雜質(zhì)的種類(lèi)及產(chǎn)生的原因;

（2）SEM的結(jié)果表明新合成的正極材料具有球形和類(lèi)球形的形貌，且球形表面無(wú)明顯裂痕，具有較高的振實(shí)密度;

（3）在電壓范圍2.7V～4.3V下，新合成的材料首次充放電克容量分別為219.7 mAh/g和194.7mAh/g，首次效率為88.6%;

（4）在1C，3V～4.3V，25℃下，新合成的材料放電容量為189.8 mAh/g，循環(huán)100次后，放電克容量為180 mAh/g，容量保持率將近95%，循環(huán)性能好，但是容量相比主流企業(yè)的材料較低。

參考文獻(xiàn)：

[1]Liu Zhaolin，Yu Aishui，Lee Jim Y.Synthesis and characterization of LiNi1-x-yCoxMnyO2 as the cathode materials of secondary lithium batteries[J].Journal of Power Sourcess，

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[3]鄭瑩，凌海，莫文婷，周欽文，高迎龍，蔣永義，劉建文.廢舊鎳鈷錳酸鋰電池正極材料閉環(huán)回收[J].環(huán)節(jié)工程學(xué)報(bào)，2019，13（05）：1157-

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[4]曹玲，劉雅麗，康鐸之，李佳竺，陳湘萍，馬宏瑞.廢舊鋰電池中有價(jià)金屬回收及三元正極材料的再制備[J].化工進(jìn)展，2019（385）：

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[5]Li-Po He，Shu-Ying Sun，Jian-Guo Yu.Performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 prepared from spent lithium-ion batteries by a carbonate co-precipitation method[J].Ceramics International： Volume 44，Issue 1，January 2018，Pages 351-357.

[6]姚燕，蔣瓊.汽車(chē)報(bào)廢動(dòng)力電池回收利用模式分析[J].汽車(chē)零部件，2019，12（12）：91-94.

[7]李剛，戴仲葭，楊文勝，杜澤學(xué)，宗保寧.前驅(qū)體粒徑對(duì)鋰電三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能的影響[J].電源技術(shù)，2020，44（02）：

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作者簡(jiǎn)介：蔣瓊（1985-），女，湖南益陽(yáng)人，研究生，研究方向：汽車(chē)材料。