利用汽車報廢動力電池回收材料制備三元正極材料的研究

蔣瓊 姚燕

摘 要：本文使用中試試制產線，回收報廢汽車動力電池正極材料，并重新制備成新的NCM811三元正極材料。分別采用XRD、SEM對該材料進行結構表征，并對充放電和循環性能測試對材料進行電性能分析。結果表明，新合成的正極材料具有典型的α-NaFe2結構，具有球形和類球形的形貌，振實密度可達到2.54 g/cm3，但存一些雜質。在1C，3V-4.3V，25℃下，放電容量為189.8 mAh/g，循環100次后，容量保持率將近95%，放電容量相比主流企業的材料較低。

關鍵詞：報廢動力電池;中試;811三元正極材料;電化學性能

1 前言

新能源汽車快速發展的同時，帶來了報廢動力電池的處理問題，特別是三元鋰電池，不僅含有對環境和人體有害的物質，如含氟電解液等危險物品，正極材料還含有鎳、鈷等稀缺資源[1]。鋰電池的主要材料由正極材料、負極材料、隔膜和電解液等組成，而正極材料占據了整個鋰電池材料成本的30%～40%[2]，為追求可持續發展和最大的經濟效益，回收報廢動力三元鋰電池，將電池材料盡可能用于新產品中，重復利用，有利于實現資源最大化利用，且同時具有環境保護效益和經濟效益，減少浪費和環境污染[6]。

關于從廢舊鋰電池回收有價金屬，并將之再制備成三元前驅體和三元正極材料，各大高校或研究院等相關人員開展很多分析，鄭瑩等[3]提出了一種閉環回收廢舊鎳鈷錳酸鋰電池正極材料的方法，采用硫酸作為浸出劑回收正極材料有價金屬，采用化學沉淀法制備三元正極材料前驅體。曹玲等[4]探索了不同的反應溫度、浸出時間等因素對回收正極材料的影響，分析了在不同煅燒溫度下對新制備的正極材料結構的影響。Li-Po He等[5]使用廢鋰離子電池作為原料，通過碳酸鹽共沉淀法重新合成球形LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2正極材料，再生的三元正極材料與從新鮮材料合成的正極材料電化學性能相當。

2 工藝流程

本文使用蘭州金川科技園的一條中試產線，利用報廢的三元動力電池回收材料，重新制造生產新的三元正極材料NCM811。

此次中試試驗采用濕法冶金工藝回收廢舊動力三元鋰電池材料，并將回收正極材料重新制備成新的三元正極材料，工藝流程圖1所示。用放電柜放電和鹽水放電兩種方法將電芯的殘余電量放完。首先將鋰溶液分離，剩余鎳鈷錳混合物采用硫酸浸出，進一步除雜分離，分別形成硫酸鈷、硫酸鎳和硫酸錳，最后加入電池級的氫氧化鋰作為鋰源，合成三元正極材料的前驅體，最后煅燒成最終產品NCM811三元正極材料。

3 結果分析

3.1 正極材料XRD分析

圖2（a）為制備的NCM811三元正極材料晶體結構譜圖，圖譜上出現了三元層狀材料六方晶系，α-NaFe2結構的特征峰，I（003）/I（104）為1.14，小于1.2，說明材料存在陽離子混排現象[7]。圖2（b）是與JCPDS（09-0063）標準譜圖的對比，從圖上可以看出，兩個譜圖基本重合，但在20度和65度左右可以發現存在一些雜峰，說明材料存在一些雜質。

3.2 SEM分析

圖3是制備的NCM811三元正極材料的低倍和高倍SEM圖，從圖上可以看出，正極材料顆粒形貌規整，呈現出球形的形貌，球面無明顯裂紋，顆粒分散，幾乎沒有團聚的現象，粒徑在集中3.349μm～20.16μm之間，材料振實密度可達到2.54 g/cm3。

3.3 電性能分析

圖4是制備的NCM811三元正極材料在0.1C，2.7V～4.3V下的充放電曲線圖，首次充電克容量為219.7 mAh/g，首次放電克容量為194.7mAh/g，首次效率為88.6%，比行業內主流材料結果稍差，但能夠滿足新能源汽車動力電池正極材料的需求。

圖5是材料在1C，3V～4.3V，25℃下的循環曲線，從圖上可以看出，材料的放電容量由最初的189.8 mAh/g衰減到180 mAh/g，容量保持率將近95%，材料表現出了優異的循環性能。

4 小結

本文研究了在一條中試產線上，將汽車動力報廢三元鋰電池回收正極材料，并重新制備成新的NCM811三元正極材料性能，確定了工藝路線，即：報廢電池拆解、放電后，將正極材料中的鋰和其他金屬溶液分離，用硫酸浸出、除雜后形成硫酸鹽，再添加氫氧化鋰合成前驅體，煅燒后合成得到新的NCM811三元正極材料。對新合成的材料進行了一系列結構表征和電性能檢測，結果如下：

（1）XRD的結果表明新合成的正極材料具有典型的α-NaFe2結構，基本與標準圖譜重合，但存在雜峰，說明材料可能存在雜質，后續要進一步分析雜質的種類及產生的原因;

（2）SEM的結果表明新合成的正極材料具有球形和類球形的形貌，且球形表面無明顯裂痕，具有較高的振實密度;

（3）在電壓范圍2.7V～4.3V下，新合成的材料首次充放電克容量分別為219.7 mAh/g和194.7mAh/g，首次效率為88.6%;

（4）在1C，3V～4.3V，25℃下，新合成的材料放電容量為189.8 mAh/g，循環100次后，放電克容量為180 mAh/g，容量保持率將近95%，循環性能好，但是容量相比主流企業的材料較低。

參考文獻：

[1]Liu Zhaolin，Yu Aishui，Lee Jim Y.Synthesis and characterization of LiNi1-x-yCoxMnyO2 as the cathode materials of secondary lithium batteries[J].Journal of Power Sourcess，

1999，81-82：416-419.

[2]馮澤，孫旦，唐有根，王海燕.富鎳三元層狀氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料[J].化學進展，2019，31（2/3）：442-454.

[3]鄭瑩，凌海，莫文婷，周欽文，高迎龍，蔣永義，劉建文.廢舊鎳鈷錳酸鋰電池正極材料閉環回收[J].環節工程學報，2019，13（05）：1157-

1164.

[4]曹玲，劉雅麗，康鐸之，李佳竺，陳湘萍，馬宏瑞.廢舊鋰電池中有價金屬回收及三元正極材料的再制備[J].化工進展，2019（385）：

2499-2505.

[5]Li-Po He，Shu-Ying Sun，Jian-Guo Yu.Performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 prepared from spent lithium-ion batteries by a carbonate co-precipitation method[J].Ceramics International： Volume 44，Issue 1，January 2018，Pages 351-357.

[6]姚燕，蔣瓊.汽車報廢動力電池回收利用模式分析[J].汽車零部件，2019，12（12）：91-94.

[7]李剛，戴仲葭，楊文勝，杜澤學，宗保寧.前驅體粒徑對鋰電三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能的影響[J].電源技術，2020，44（02）：

145-148.

作者簡介：蔣瓊（1985-），女，湖南益陽人，研究生，研究方向：汽車材料。