鉑網催化反應機理及影響因素

韓志敏，郝旭升，李 志，韓 非，劉 欣

（中海油（山西）貴金屬有限公司，山西 太原 030000）

氨氧化催化反應主要應用于硝酸、氫氰酸的生產，在高溫下鉑銠合金網作為氨氧化催化劑，催化氧化氨生成一氧化氮氣體，這就是誕生于二十世紀初的Ostwald工藝，一直沿用至今。近十年來，全球硝酸產能快速增長，主要集中在中國和拉美等發展中國家。截止目前，中國硝酸設計產能已經超過2200萬噸，是世界上最大的硝酸生產大國，超過了美國、俄羅斯。成熟機組主要集中于10萬噸(Φ3345 mm)，15萬 噸(Φ3880 mm)，27萬 噸(2Φ3760 mm或1Φ5100 mm)，36萬噸(Φ5800 mm)，上述機組均屬于雙加壓機組，其壓力為3～4 atm，溫度為830℃～870℃[1]。

鉑網在硝酸工藝生產條件下，鉑與氧氣生成氣態氧化鉑造成鉑的損失，鉑銠網成本仍然是僅次于合成氨的第二大原料成本，因此氨氧化生產過程中，鉑網的制備方法、反應機理和影響因素是生產單位和研究機構重點關注方向。

1 鉑網催化劑的制備

鉑網制備過程主要包括：合金制備、拉絲、織網。絲材直徑范圍0.04mm～0.09mm；鉑網設計主要考慮：鉑網比表面積、接觸反應時間、氮負載、溫度、壓力、氨空比、產能、周期、機組凈化情況等多項因素。安裝使用之前要經過活化處理，其方法包括氫焰燃燒、酒精燃燒、酸液浸漬清洗或在氬氣氣氛中1200℃再結晶退火，其目的在于縮短達到最佳催化活性的時間和降低點火溫度，去除鉑網表面氧化物和增大比表面積。

目前，國內通常使用氫焰燃燒方法活化，活化后出現菜花狀表面（見圖1中c圖）。圖1中a與b圖分別為平織法和經向針織法所制備的鉑網表面結構SEM圖，從圖中可以看出圖b比表面積沒有受到編織方法的影響，幾何比表面積得到充分應用。

圖1 鉑網編織結構SEM圖對比

2 鉑網的反應機理

圖2 氨氧化反應過程中表面重建SEM圖

鉑合金催化網中的鉑在380℃以上與氧氣生成氣態氧化鉑，450℃時氧化鉑分解。鉑銠合金中的銠主要是為了提高鉑網強度，但是在一定溫度下銠容易形成三氧化二銠(Rh2O3)（銠在600℃開始氧化，氧化速度為1，700℃氧化速度為30，800℃氧化速度70，1000℃氧化速度為80）。因此在氨氧化870℃反應溫度下，鉑形成氣態氧化鉑隨著氣流損失，銠形成三氧化二銠，催化劑表面結構形成以銠為主的合金骨架，隨著壓力氣流的沖刷，隨著三氧化二銠氧化物脫落，鉑網露出新的晶體催化表面，繼續參與氨氧化催化反應，該催化表面重建利于轉化頻率（Tutnover frequency,TOF）的增加。

圖2是鉑銠合金在氨氧化過程中形成表面晶體結構重建的形貌，圖2(a)是三氧化二銠被氣流沖刷后裸露出新的鉑催化表面，通過能譜可以看出圖中不規則區域元素以鉑為主。圖2(b)是氣態氧化鉑順氣流流失后，剩余三氧化二銠的骨架，通過能譜可以看出圖中不規則區域元素以銠為主。氨氧化反應過程中，上述現象周而復始的不斷出現，轉化頻率（TOF）不斷增加。圖3(a)是氨氧化催化反應后，鉑合金表面形貌，表面呈現多孔狀結構，并有細小的鉑顆粒附著于表面。圖3(b)是氨氧化反應過程中由于局部高溫影響，形成針狀三氧化二銠氧化物[2]。

圖3 氨氧化反應后鉑網表面SEM圖

3 鉑網使用過程中的影響因素

3.1 鉑網表面雜質污染的化學因素

氨氧化反應過程中，要將大量的氨空混合氣凈化后通入氧化爐中，經過鉑網發生反應。因此氨空混合氣的潔凈程度直接影響了鉑網的活性。

工業化氨氧化反應過程中通常會將雜質物質帶入氧化爐中，造成鉑網催化劑中毒。

磷化氫（PH3）是強烈的毒物，可造成鉑網永久性中毒（見圖4）。氣體中含0.00002%的PH3時，就會使氨氧化率降低到80%，當PH3的濃度為0.02%時，氨氧化率便降低到3.9%。

主要機理為：PH3的分子結構與NH3分子相似，亦呈三角錐形，但因磷的電負性比氮小，PH3分子間不能形成氫鍵，所以PH3的熔點（-133℃）、沸點（-87.7℃）比NH3低，而且PH3比NH3的還原性要強，更容易失去電子，這些電子先于鉑催化劑發生電子轉移，占據鉑d帶空穴被填充，使鉑失去轉移NH3電子的能力，同時P對鉑有強烈的腐蝕作用與鉑發生反應生成PtP2、Pt2P、Pt3P5化合物，造成永久性中毒鉑徹底失去活性。

圖4 氨氧化反應過程中P元素表面污染SEM圖

硫化氫（H2S）也會使鉑網中毒。當氣體中H2S濃度小時，可造成鉑網暫時性中毒。若氣體中含1%H2S，鉑的活性就會降低百分之幾。元素S與N屬于鄰族對角線有相似的性質，與PH3中毒機理類似，S與鉑可形成PtS、PtS2造成鉑網的中毒（見圖5）。圖5（a）為氨氧化過程中，由于油污和鐵元素造成鉑網表面大面積污染；圖5（b）為污染區域中出現的白斑，通過SEM-EDS分析發現（見圖5c和d），絲材完整，幾乎沒有參與反應，也沒有出現氨氧化反應過程中的菜花狀結構，認為由于硫和鐵元素附著表面之后，改變了鉑元素的性質，化合物的形成使鉑鈍化，造成該區域失去催化活性。

氨氧化反應過程中，由于氣體分布器不均勻，供應氨空混合氣的壓縮機運轉失去平衡而“喘震”，頻繁的開停車等因素，造成氨呈現脈沖式驟增，導致過量氨集中在鉑網表面，發生瞬間高熱反應（NH3+1.5NO1.5H2O+1.25N2-435.4 KJ/mol），導致鉑網發生熔融。

圖5 氨氧化反應過程中表面污染形成白斑失活

另一方面原因，是由于大量的低溫金屬雜質附著表面之后，形成鉑與雜質的二元合金，整體降低鉑網表面耐高溫性，一般情況是由于兩種影響因素相結合，造成鉑網表面發生局部熔融（見圖6）。

圖6 氨氧化反應過程中熔融形貌

3.2 物理因素

3.2.1 機械損傷

氨氧化反應裝置啟動時，均采用氫氣旋轉點火裝置，由于氫氣點火裝置脫落或下部瓷環不平整等因素造成點火裝置在移動過程中，墜落至鉑網表面，隨著裝置旋轉造成鉑網表面割裂（見圖7），圖7-a為新制備鉑網使用時的割裂現象，圖7-b為使用一段時間之后重新啟動裝置時的割裂現象。

圖7 氨氧化反應過程中鉑網表面割裂形貌

出現上述情況，可以通過縫補等方法恢復鉑網。SEM方法常常被用來分析鉑網表面斷口，用以判斷表面割裂是由外力造成還是由于鉑網的使用強度不足造成，從而有利于解決實際生產過程中的具體問題（見圖8）。圖8-b顯示斷口整齊，是由外力割裂所致。

圖8 鉑網割裂斷口SEM形貌

3.2.2 設備和環境因素

圖9-a為氨氧化爐廢熱鍋爐盤管爆裂，致氣流反沖使鉑網破損，將大量減排催化劑散落至鉑網表面，由于減排催化劑中含有大量的活性元素造成鉑網失活。圖9-b為外部環境中存在大量的灰塵或揚沙，空氣凈化裝置負荷過大，致使大量的無機物顆粒附著于鉑網表面，如果無機物顆粒不含有活性元素和能致使催化劑中毒的元素，鉑網活性影響較小，但是隨著氨氧化裝置的持續高溫運行，無機物顆粒中的Ca、Mg、Al、Si、As、Bi等金屬、非金屬雜質將與鉑形成低溫共晶體，在開停車和供氨不穩定等情況下均能造成鉑網的熔融。因此，廠址選擇要盡量選擇遠離相應中毒污染物位置，并盡可能考慮空氣進氣口與風向的位置；如果廠址位置無法選擇，可以根據具體的氣體情況增加空氣凈化裝置。

圖9 （a）廢熱鍋爐氣流反沖影響，（b）外部環境影響

4 結論

（1）鉑網編織方法是影響鉑催化比表面積的重要影響因素，經向針織鉑網可以使鉑網的幾何比表面積得到充分應用。

（2）鉑網反應機理主要是由于晶體催化表面的不斷更新，加快鉑網催化劑的轉換頻率，同時造成鉑網的使用損耗，銠形成氧化物的形貌分析。

（3）主要影響鉑網催化活性的元素有磷、硫、鐵及其他活性元素，可以極大的降低催化選擇性，使鉑網催化劑失活。

（4）影響鉑網的物理因素主要包括設備、工藝不當和外部環境。