高性能與功能化高分子材料的表征技術及其特點

李琴梅 魏曉曉 郭 霞 胡光輝 史迎杰 高 峽

(有機材料檢測技術與質量評價北京市重點實驗室, 北京市理化分析測試中心, 北京 100094)

高性能與功能化高分子材料是新材料領域中最重要的分支之一，被廣泛應用于航天航空、新能源、醫療器械、集成電路、環境治理與增材制造等戰略新興產業，是國防安全和經濟建設的重要基石。當前國際環境形勢復雜多變，新材料進出口存在較多不確定性因素，我國高性能、功能化高分子材料的研發、生產制造和應用仍然存在較多難點、空白點和關鍵點。圍繞創新發展，通過高精尖產業化關鍵技術研發攻關，打破瓶頸和壟斷，推動高性能、功能化高分子材料的升級換代和制備應用勢在必行。而在發展提升的過程中，通過各類分析測試技術對其進行精準表征是必不可少的關鍵環節。

本文圍繞高性能與功能化高分子材料的功能化發展方向，重點介紹其在光電領域，食品藥品等民生安全健康領域，以及航天航空與軍工領域的表征技術特點。

1 高性能與功能化高分子材料的表征內容

高性能高分子是指力學性能優異、穩定性好、可在較高溫度下連續使用的一類合成高分子材料，在化學元素組成上除了含有C、H、O元素之外，還常常含有N、S、F等雜元素；化學結構的特點是含有大量的芳環或芳雜環，分子鏈較剛硬。

功能化高分子材料含義很廣。從結構上分為熱固性和熱塑性兩大類，后者也稱高性能工程塑料，可替代金屬作為結構材料，或用作先進復合材料的基體樹脂，力學性能的特點是強、韌、剛，是航空、航天和現代科技的關鍵材料；從性能上分：一是指高模量、高強度及耐高溫高分子材料等；二是指具有某種重要功能的高分子材料，如高模量高強度纖維和具有特殊光、電、聲、磁等性能的有機材料；從應用領域上，根據目前國家發展需求，大致可分為：新能源電池、高效分離分析、高強高模、3D打印、隱身等尖端技術、第四代電子產品等急需的高性能高分子材料，以及具有高阻隔和特殊相容性能的食品接觸、藥品包裝和生物醫用(骨植入材料、血液透析膜等)等功能性、涉及民生安全的通用高分子材料及其復合物。

高性能與功能化高分子材料具體包括但不限于如下種類：酚醛、密胺、脲醛樹脂，含芳環環氧樹脂，聚酰胺與聚酰亞胺，聚芳醚，聚芳腈，聚醚酮，聚醚砜，聚芳硫醚，聚苯并噁嗪，含二氮雜萘聯苯結構聚合物，高性能纖維及其復合物等，以及經過功能改性或復合的通用高分子材料及其復合物。

高性能與功能化高分子材料的基本表征內容包括化學組成、物理結構和材料性能等各類分析測試，其中化學元素表征既包括C、H、O、N、S等主要有機元素的分析測試，又包括無機及金屬元素的分析測試，特別是重金屬等雜質元素或離子基團的分析測試。在分子結構方面，高性能高分子材料化學結構的特點是含有大量的芳環或芳雜環，分子鏈較剛硬，其表征內容主要包括分子鏈段及其官能團的原子組成、鍵接順序、空間立構等分析測試。在分子量與聚集態結構方面，主要包括整條分子鏈的大小及其分布，以及分子鏈聚集結構的分析測試。材料性能表征則包含以密度、溶解性、比表面、孔徑等為主的基礎物理性能，以及力學、老化、熱、電等應用物理性能的分析測試。

2 不同領域高性能與功能化高分子材料的表征技術特點

2.1 電子電器和光電領域

基于保護人類健康和環境的理念，對于電子電器產品及其高性能高分子材料中有毒有害成分的表征和監測已得到世界各國的重視，為控制電子電器廢棄物對生態環境的污染，規范電子電器產品的材料及工藝標準，歐盟《關于在電子電器設備中限制使用某些有害物質指令》(RoHS)為代表的環保指令設定了某些有害物質的限量要求。RoHS 2.0(EU 2015/863)將限制使用的有害物質增加到10種，包括鎘、鉛、汞、多溴二苯醚等。歐盟的REACH法規涉及的產品范圍比RoHS指令更廣，2019年1月15日起，REACH法規中高度關注物質(SVHC)清單增加至197種，要求每種SVHC含量不能超過0.1%。我國自2016年7月1日起實行的《電器電子產品有害物質限制使用管理辦法》規定了在設計、生產、銷售以及進口過程中，應標注有害物質名稱及其含量，其中鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯、多溴二苯醚的限量值與RoHS指令指標一致。

因此，應用于電子電器和光電領域的高性能與功能化高分子材料，需針對C、H、O、N、S等主要有機元素的分析測試外，還要考慮無機及金屬元素的檢驗檢測，特別是重金屬等有毒有害成分、雜質元素或離子基團的檢驗檢測。應用于電子電器和光電領域的高性能高分子材料中鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯、多溴二苯醚等成分的表征，一般根據目標物及產品的特性、含量水平等因素選擇準確度和可操作性較強的表征手段。

在元素分析測試方面，常用的儀器設備和技術方法包括：有機元素分析儀、原子吸收光譜、原子熒光光譜、X射線熒光光譜(XRF)[1-3]、電感耦合等離子體發射光譜(ICP)及質譜聯用儀(ICP-MS)[4-21]，以及離子色譜儀等。對于材料中的多溴聯苯和多溴二苯醚類阻燃劑、鄰苯二甲酸酯類增塑劑等揮發性和半揮發性有機物，可采用氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)[26]、高效液相色譜法(HPLC)[27]或液相色譜-串聯質譜法(LC-MS/MS)[28-30]進行定性和定量分析，必要時可采用串聯質譜進行更為準確的篩查[31-33]。

功能性高分子材料在光電領域的應用，要特別考慮雜質元素或離子基團等對高靈敏度光電產品的影響。例如，具有高導電性能的聚苯胺等導電高分子材料，以及石墨烯復合功能性高分子材料，在應用于電子電器、儲能、光電轉化領域時，其中的氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、亞硝酸根離子(NO2-)、溴離子(Br-)等陰離子雜質含量會直接影響材料的導電性能，可以通過離子色譜法來進行分析測試。

2.2 食藥等民生安全健康領域

(1)食品接觸材料

高性能高分子材料用于食品接觸材料領域，除了滿足和考慮REACH法規中要求的高度關注物質(SVHC)的限制要求和分析測試之外，對于其中可溶出和遷移的化學物質的限量與遷移量的分析測試也需要重點關注。

GB 4806.6-2016《食品接觸用塑料樹脂》[34]、GB 4806.7-2016《食品接觸用塑料材料及制品》[35]、GB 9685-2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》[36]及相關公告分別對食品接觸用高性能塑料樹脂的原料、加工成品、生產塑料樹脂、塑料材料及制品所用的添加劑做出了相關規定，確保塑料制品在正常及預期使用條件下不會對人體健康產生危害。除此之外，食品接觸材料在生產和使用過程中不可避免的要引入大量的非有意添加物，如原料中的雜質、反應中的副產物、使用周期中的降解產物等，作為影響食品安全的重要因素也應受到足夠關注。

食品接觸材料中有毒有害物質的暴露評估一般采用食品模擬物進行遷移試驗。在現有的報道中，暴露評估所用的食品模擬物多為液態的水、乙醇水溶液、乙酸水溶液和精制植物油。食品接觸材料中可溶出和遷移的化學物質的限量與遷移量的測定方法中，色譜及色譜質譜聯用技術具有分析精度高，速度快，分析范圍廣等特點，適用于大部分標準中涉及到的化合物限量成分的定性和定量分析。

(2)生物醫用材料領域[37]

高性能高分子材料在醫療領域的應用與人體健康息息相關，因此，對其化學結構組成、物理性能，及其與人體接觸時的生物相容性、安全性等指標進行分析測試和評估是必須的。其表征內容包括化學成分、物理性能、安全性與生物相容性等。

生物醫用材料生物學評價標準目前已形成了從細胞水平到動物整體的較完整的評價框架。國際標準化組織(ISO)以10993編號發布了17個相關標準。目前，我國生物醫用材料的生物學評價標準是根據世界標準化組織ISO 10993系列標準轉化而來的GB/T 16886系列標準，如表1所示。

表1 生物醫用材料的生物學評價系列標準一覽

國際標準ISO 10993-18-2005“醫療器械的生物學評價.第18部分：材料的化學特性”，規定了相應材料種類定量和定性的各種分析方法。常規的分析方法如紅外光譜、核磁共振波譜和質譜等可用于確定高分子材料的化學結構，凝膠滲透色譜可用于測定高分子材料的分子量。對于生物醫用材料的物理、化學和形態特征的分析，國際標準ISO 10993-19-2006“醫療器械的生物學評價.第19部分：材料物理、機械和形態特征”，規定了可用顯微學方法觀察材料的多孔性能；X-射線衍射、顯微鏡等分析材料的晶態結構；從接觸角及潤濕性來判斷材料的親疏水性等。

以聚丙烯酸酯類人工晶體材料的主要表征內容與技術為例，通常利用差示掃描量熱分析法(DSC)測定玻璃化轉變溫度，通過將玻璃化轉變溫度與常溫比較來表征人工晶體分類中常提到的“軟、硬”，材料的玻璃化轉變溫度大于常溫稱其為“硬性材料”，反之為“軟性材料”；紫外-可見光光譜測試光譜透過率表征光學效果；高效液相色譜法和氣相色譜法都適用于人工晶體中聚合物單體殘留量；還有光學(光焦度、分辨率)、力學以及穩定性(水解和光照)等理化檢測內容。

2.3 航天航空與軍工領域

高性能與功能化高分子材料是現代高新技術和新材料產業的基礎和先導之一[38]。新型高性能與功能化高分子材料技術的發展和突破為航空航天領域的發展提供了較大的支持[39]。

(1)力學性能

在航天航空與軍工領域，材料不同的受力狀態使得對高分子材料的力學性能要求各不相同，因此需要開展不同材料特有的力學性能表征方法研究。高性能高分子材料及其復合材料的部分力學性能測試可以參考現有的測試標準，參見表2。

高分子材料及其復合材料的力學性能表征通常采用試驗與計算相結合的方式[40]。以聚合物基復合材料開孔拉伸測試及有限元分析為例。開孔拉伸體現了材料拉伸性能對圓形缺口的敏感程度，是材料在拉伸狀態下抗損傷能力的一種度量，相關測試標準包括：ASTM D5766/D5766M、GB/T 30968.3、HB6740。測試結果表明復合材料開孔拉伸層合板在孔邊存在嚴重的應力集中，其損傷往往從孔邊起始。復合材料開孔拉伸層合板的可能破壞模式包括纖維斷裂、基體橫向開裂和縱向劈裂、層間分層；在損傷擴展過程中，這些破壞模式相互影響，相互耦合；破壞模式以及損傷發生順序將導致層合板開孔拉伸的失效類型不同。失效類型可分為三種：脆性斷裂、拔出和分層。通過三維有限元模擬技術開展不同失效類型的開孔拉伸層合板其損傷起始和損傷擴展機理表征，采用三維Hashin準則和粘聚區模型界面失效準則對開孔拉伸的纖維斷裂、基體開裂以及層間分層進行模擬，可以推斷復合材料層合板開孔拉伸失效類型[41]。

隨著高性能高分子材料及其復合材料的性能提升，常常出現現有的測試技術無法完整描述其性能的情況，因此有必要開展適用于高性能新材料的力學性能表征測試技術研究，如高彈性材料長時力學性能表征技術以及柔性材料疲勞特性表征技等方面的研究(表2)。

表2 力學測試技術及性能表征參數

續表2

(2)耐高溫性能

超音速航空和航天器在高速飛行時，其表面溫度可高達600℃，在需要高強度的同時，對材料瞬時耐熱溫度和熱穩定性要求更為苛刻[72,73]。而當前市場上的大多數普通塑料和通用工程塑料都往往難以滿足要求。為此，國內外早期的研究大多數集中在將熱穩定的芳環或雜環結構引入到聚合物結構中制備耐高溫高性能高分子材料，在航空航天材料領域用作雷達罩、高強度、高模量的耐熱零件或耐熱涂料等。

大多數熱塑性聚合物在高溫環境下的使用功能，主要取決于聚合物的耐熱性、玻璃化轉變溫度(Tg)及其形態。對于耐高溫聚合物，通常采用熱失重測試表征其熱性能和熱氧化穩定性。而Tg是一個衡量非晶態高分子材料熱性能的重要參數，它是指高分子鏈段從凍結狀態到可運動的轉變所對應的臨界溫度，其大小取決于高分子鏈內旋轉的難易，通常用DSC來表征。

高性能高分子材料還要能滿足飛行環境的要求，除了基本的性能測試，還需根據實際工況環境進行特殊環境下的測試。耐高溫涂料可防止鋼鐵等金屬設備在高溫環境下氧化腐蝕，廣泛應用于高溫設備(場所)，如高溫管道、軍工裝備的外表涂飾等，以確保設備的長期使用。如聚四氟乙烯(PTFE)與聚苯硫醚(PPS)復合涂料的長期使用溫度為240℃，其耐高溫性可通過將涂膜在經過不同溫度范圍內多次加熱-空冷循環后，考察其是否依然保持良好的附著力、柔韌性及沖擊強度等力學性能，從而對其耐高溫性能進行評價[74-77]。

(3)耐老化性能

在使用環境中，高分子材料不可避免的受到光照、高溫、低溫、降雨、氧等環境因素的作用，會導致高分子材料各種性能的下降，我們稱其為老化。高分子材料表面乃至內部發生的老化現象，最終導致材料的降解，表現為材料的宏觀機械性能顯著下降，材料失去使用價值，會給工程上帶來極大的安全隱患。

表3[78-83]歸納總結了高分子材料老化的國內外老化試驗方法標準，如表中所示，我國國家標準基本等效于相應的國際標準，與美國試驗與材料協會標準有一定差別。

表3 高分子材料老化的國內外老化試驗方法標準

高分子材料的使用壽命主要取決于高分子材料類型以及其長期暴露的環境來決定的，如何預測高分子材料的服役壽命一直是業內研究熱點，其中耐老化性能是影響所有高分子材料壽命的關鍵問題之一。近年來研究者對高分子材料老化過程進行了深入研究，利用現代檢測技術，監測老化過程中材料的性能、成分以及微觀結構的變化情況，并以這些宏觀性能或微觀結構、組份的變化來表征老化過程，提出相應的老化反應機理，在此基礎上建立預測高分子材料服役壽命的理論模型或公式，包括以宏觀性能，如力學性能、光澤度、交流阻抗等變化預測壽命，以微觀變化，如添加劑損失、老化產物、分子量變化預測壽命。

3 高性能與功能化高分子材料表征技術發展趨勢

3.1 表征技術專一適用性有待加強

高性能高分子材料表征技術的發展要重點解決新材料發展過程中遇到的不會測、不能測的難點。例如，某些光電材料其導電、導熱關鍵性能指標測試，由于質輕、難以聚集成束，現有表征技術很難得到準確數據，需要開發新的表征技術以解決試樣的制備，以及不同制樣方式帶來的系數標定和折算的問題。

3.2 檢測方法亟需標準化

目前，我國高性能與功能化高分子材料的迅速發展，很多測試標準缺失，迫切需要盡快將新的檢測方法標準化，以解決數據統一、可比對的問題。同時，需要建立一個全國統一和互認的分析測試與評價平臺，加速推進我國新材料表征技術的標準化步伐。

3.3 聯用技術應用拓展

聯用設備的發展拓展與豐富了高性能與功能化高分子材料的表征內容，其中熱失重-紅外-質譜聯用技術可以為分析可揮發化合物種類提供豐富信息；液相色譜-核磁共振波譜聯用技術可以為鑒別復雜混合體系中化合物種類提供豐富的分辨信息等。

4 結論

高性能與功能化高分子材料的表征技術幾乎涉及所有的分析測試技術方法，從基礎的化學分析方法，到光譜、波譜、色譜、質譜、能譜等以設備為主的儀器分析技術，以及各種算法、模擬及識別技術等都可用于高性能與功能化高分子材料的表征。同時，分析設備的升級帶動了高性能與功能化高分子材料表征技術的快速進步。隨著高性能與功能化高分子材料應用領域的拓展，其表征技術在還有待發展與完善。

材料發展日新月異，對分析測試結構的發展帶來了新的機遇與挑戰。對接國家“科技創新”需求，與時俱進提升高性能與功能化高分子材料表征的創新能力和競爭力，借助移動互聯網、大數據、云計算等現代信息技術手段，建立高性能與功能化高分子材料的測試評價平臺，推進新材料表征技術標準化工作，做好新材料表征技術的創新發展與應用服務，是分析測試機構，特別是第三方檢驗檢測實驗室的一個重要發展戰略。

致謝

感謝島津企業管理(中國)有限公司的于浩經理對本文提供的幫助與支持！