基于分光光度法的實(shí)驗(yàn)室氨氮測(cè)定儀校準(zhǔn)方法探討

黃金梅 高旭輝 李 域 常 梅

(陜西省計(jì)量科學(xué)研究院，西安710065)

1 引言

實(shí)驗(yàn)室氨氮測(cè)定儀根據(jù)其測(cè)量原理不同可大致分為兩種類型：一種是根據(jù)分光光度法原理設(shè)計(jì)，另一種是根據(jù)電極法原理設(shè)計(jì)。其中分光光度法由于具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于水中氨氮含量的測(cè)定儀。分光光度法原理的氨氮測(cè)定儀又包括納氏試劑分光光度法和水楊酸分光光度法等。目前，基于分光光度法的氨氮測(cè)定儀正朝著快速、 準(zhǔn)確、高靈敏度、自動(dòng)化方向邁進(jìn)，尤其是便攜式氨氮測(cè)定儀由于其具有操作簡(jiǎn)便、快捷、重復(fù)性好、適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等特點(diǎn)，因此普及率高，得到了廣泛應(yīng)用。目前JJG 631-2013《氨氮自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀》檢定規(guī)程僅用于在線氨氮自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的檢定，而對(duì)于實(shí)驗(yàn)室氨氮測(cè)定儀則沒有出臺(tái)相應(yīng)的計(jì)量檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范。本文參考各類實(shí)驗(yàn)室氨氮測(cè)定儀的相關(guān)參數(shù)及分析要求，對(duì)基于分光光度法的實(shí)驗(yàn)室氨氮測(cè)定儀的校準(zhǔn)方法進(jìn)行探討。

2 實(shí)驗(yàn)室氨氮測(cè)定儀校準(zhǔn)方法探討

2.1 校準(zhǔn)條件

2.1.1環(huán)境條件

溫度：5～35℃；相對(duì)濕度：≤85 %；無(wú)影響儀器正常工作的電磁場(chǎng)干擾和震動(dòng)。

2.1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其他設(shè)備

水中氨氮成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：采用國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW(E)080220，Urel=2% (k=2)。

所用容量瓶、移液管均為A級(jí)。

2.2 校準(zhǔn)方法

2.2.1示值誤差

待儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，按照使用說(shuō)明書要求對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，然后在儀器測(cè)量范圍內(nèi)對(duì)20%、50%和80%的濃度點(diǎn)的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)濃度點(diǎn)分別重復(fù)測(cè)量3次，記錄儀器示值，按式(1)計(jì)算每個(gè)濃度點(diǎn)的示值誤差Δc，取其中絕對(duì)值最大值對(duì)應(yīng)的數(shù)值作為儀器的示值誤差。對(duì)于多量程儀器的其他量程，可參照上述方法進(jìn)行校準(zhǔn)。

(1)

式中：Δc—儀器示值誤差，%；

cs—氨氮溶液標(biāo)準(zhǔn)值，mg/L。

2.2.2重復(fù)性

待儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，按照使用說(shuō)明書要求對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。選取儀器量程80%的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)量7次，記錄儀器示值，按式(3)計(jì)算其重復(fù)性δ。

(2)

式中：δ—儀器測(cè)量重復(fù)性，%；

ci—儀器第i次測(cè)量值，mg/L；

2.2.3穩(wěn)定性

待儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，按照使用說(shuō)明書要求對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。選取儀器量程80%的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，儀器示值穩(wěn)定后讀取示值c0，用同一份顯色的樣品連續(xù)測(cè)定20 min，每隔2 min記錄一次儀器示值ci，按式(3)計(jì)算儀器穩(wěn)定性δi。取絕對(duì)值最大的δi作為儀器穩(wěn)定性。

(3)

式中：δi—穩(wěn)定性，%；

ci—第i次測(cè)量值，mg/L；

c0—初始測(cè)量值，mg/L；

R—儀器滿量程值，mg/L。

3 校準(zhǔn)實(shí)例

按照上述校準(zhǔn)方法，對(duì)市場(chǎng)上幾種常見的實(shí)驗(yàn)室氨氮測(cè)定儀進(jìn)行了校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)果如表1所示。

表1 各類氨氮測(cè)定儀校準(zhǔn)結(jié)果

從表1可以看出，本文提出的實(shí)驗(yàn)室氨氮測(cè)定儀的校準(zhǔn)方法適用于市場(chǎng)上基于分光光度法的實(shí)驗(yàn)室氨氮測(cè)定儀的校準(zhǔn)。

4 示值誤差的不確定度評(píng)定

4.1 測(cè)量模型：

(4)

式中：Δc—儀器相對(duì)示值誤差，%；

cS—配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)稱值，mg/L。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的來(lái)源和評(píng)定

4.2.1標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評(píng)定

A類不確定度來(lái)源于儀器測(cè)量的重復(fù)性，可通過(guò)連續(xù)測(cè)量得到，用A類方法評(píng)定。本次測(cè)量，選擇4 mg/L點(diǎn)重復(fù)測(cè)量7次，結(jié)果如下(mg/L)：4.102、4.088、4.105、4.032、4.084、3.985、3.996。根據(jù)貝塞爾公式，得到單次測(cè)量試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s

(5)

實(shí)際測(cè)量中，以3次測(cè)量的平均值作為測(cè)量結(jié)果，所以：

以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示：

4.2.2標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評(píng)定。

由分析可知，儀器示值誤差的B類不確定度來(lái)自于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度。

a)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由證書可知，本次校準(zhǔn)所用水中氨氮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)濃度為100 mg/L， 相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%，k=2，因此：

b)容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的：

通過(guò)查閱常用玻璃量器檢定規(guī)程(JJG 196—2006)，100 mL容量瓶的容量允差為±0.10 mL，按均勻分布評(píng)定其不確定度，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：u(v容)—容量瓶的允差，mL；

v容—容量瓶的容量，mL。

c) 10 mL移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

通過(guò)查閱常用玻璃量器校定規(guī)程(JJG 196—2006)，10 mL移液管的容量允差為±0.050 mL，按均勻分布評(píng)定其不確定度，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：u(v移)—移液管的允差，mL；

v移—移液管的容量，mL。

d) B類合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

=1.0424%

4.2.3標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表(表2)

表2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表

4.2.4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

取k=2 ，Urel=2×1.28%=2.6%

5 結(jié)論

本文提出的校準(zhǔn)方法經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證適用于基于分光光度法的實(shí)驗(yàn)室氨氮測(cè)定儀的校準(zhǔn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氨氮測(cè)定儀的示值誤差、重復(fù)性和穩(wěn)定性的綜合評(píng)價(jià)，能夠滿足氨氮測(cè)定儀的校準(zhǔn)需求，科學(xué)合理，保證數(shù)據(jù)可靠的同時(shí)，還具有較強(qiáng)的實(shí)際操作性。