石墨烯材料表面含氧官能團的表征研究

白 云 李琴梅 劉奕忍 胡光輝 陳成猛 黃顯虹 陳新啟 王大海 張 梅 劉偉麗*

(1.有機材料檢測技術與質量評價北京市重點實驗室, 北京市食品安全分析測試工程技術研究中心, 北京市理化分析測試中心, 北京 100094；2.中國科學院山西煤炭化學研究所, 太原 030001)

1 引 言

石墨烯是二維蜂窩狀單層晶格結構，結構單元為六元碳環的納米材料。碳原子通過sp2雜化，與周圍碳原子形成ó鍵，其最外層剩余的p電子軌道垂直于石墨烯片層形成一個大鍵[1]。石墨烯被稱為物理學和材料科學的新星，是當前世界上發現的最薄材料[2]，厚度僅0.3354nm。自2004年石墨烯成功制備之后，科研工作者發現其在電學、電化學、光學與催化等方面的優異性能，因此在能源轉化與存儲、電子器件、導熱材料與催化吸附等領域具有巨大的應用前景。

作為二維碳納米材料，石墨烯具有獨特的物理化學性質和大量的含氧官能團。研究者發現石墨烯上存在多種含氧官能團，如-OH、C-O-C、C=O、-COOH等，其中在GO表面上-OH、C-O-C是最主要的官能團種類[3-5]。與任何一種新材料一樣，在應用過程中實現可控調制是石墨烯材料目前發展過程中亟需面對的問題。氧化或者含氧官能團修飾改性是其在材料制備、器件組裝和應用中不可回避地成為石墨烯研究的重要問題，因此研究石墨烯材料含氧官能團的量是石墨烯材料應用的基礎。

表征碳材料表面含氧官能團的常用方法包括傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)和化學滴定法等，這些方法可有效分析碳材料表面含氧官能團的種類和含量但又有一定的局限性存在[6-10]。FTIR技術廣泛用于材料表面基團種類與含量的表征，依據譜圖中不同波數出峰的位置與面積，分析材料官能團種類與含量。由于碳材料表面官能團的相似性，如內酯和酯，酮羰基和醌類等具有類似結構的官能團不易區別[6-8]。X射線光電子能譜(XPS)作為一種表面分析技術可以定量分析碳材料表面官能團的精細結構(含量、價態、結合鍵等)。通過XPS可以獲取樣品表面含氧基團種類和數量等信息。Boehm滴定法作為一種簡便的碳材料表面化學分析技術，廣泛應用于測定碳材料表面含氧官能團含量[11]。依據不同強度的堿與不同的表面含氧官能團反應進而分析，根據消耗堿的量計算出相應含氧官能團的數量。

不同的表征技術存在一定的局限性，單獨采用一種技術測得的結果往往與實際情況存在偏差。因而，研究多種方法測試樣品，更有利于準確地對含氧官能團的種類和含量進行定性定量分析。本文利用FTIR、XPS和Boehm滴定法對4個石墨烯樣品的含氧官能團種類和數量進行了表征，并將不同表征方法所得含氧官能團的種類和數量進行了結合，準確測定石墨烯材料表面含氧官能團含量。

2 材料和方法

2.1 表面含氧官能團的FT-IR分析

采用VERTEX 70v 真空型傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克)，波數范圍7800cm-1～350cm-1，S/N：大于40000∶1。選用透射附件，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次，掃描范圍為：4000 cm-1～400cm-1獲得紅外光譜圖，主要分析樣品的含氧官能團的種類[12]。

2.2 表面含氧官能團XPS分析方法

XPS使用PHI5000 VersaProbe Ⅲ型X射線光電子能譜儀測定(單色化Al靶X射線源，50W，280eV)，主要分析樣品的含氧官能團的種類及數量。

2.3 表面含氧官能團Boehm分析方法

原理：依據Boehm滴定法對石墨烯材料表面含氧官能團進行測定，不同強度的堿，乙醇鈉(C2H5ONa)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)，中和石墨烯材料表面不同強度的酸性含氧官能團：碳酸氫鈉中和羧基，碳酸鈉中和羧基和內酯基，氫氧化鈉中和羧基、內酯基和酚羥基，乙醇鈉中和羧基、內酯基、酚羥基和羰基。單種含氧官能團的數量分別用上述堿的中和值的差值表示。

具體操作步驟：稱取約500mg的樣品放入真空干燥箱中，在80℃下抽真空干燥至恒重，然后將試樣放入干燥器中備用。用電子天平精確稱取4份各0.1g(準確至0.1mg)干燥后的樣品，重量分別記為m1、m2、m3和m4；分別置于容積200mL的聚四氟乙烯瓶中，隨即分別加入0.05mol/L的碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液、0.05 mol/L的碳酸鈉(Na2CO3)溶液、0.05mol/L的氫氧化鈉(NaOH)和0.1mol/L的乙醇鈉(C2H5ONa)溶液50mL，蓋上瓶蓋以后劇烈搖晃形成懸浮反應液，密封隔絕空氣，其中NaOH懸浮反應液密封之前用惰性氣體吹掃10min。再將裝有懸浮反應液的聚四氟乙烯反應瓶在數控振動器中上，震蕩攪拌反應若干小時；過濾并收集所有濾液，得到反應濾液。同時做4種堿液的隨同空白試驗，得到空白濾液。

自動電位滴定：(1)NaHCO3濾液和Na2CO3濾液滴定：移取10mL上述的反應濾液或空白濾液于滴定杯中，用無二氧化碳的蒸餾水稀釋至20mL，然后用鹽酸標準溶液作為滴定劑進行酸堿滴定，滴定至終點，分別記錄滴定反應濾液或空白濾液至等當點對應的鹽酸標準溶液消耗的體積VHCl，空白和VHCl；代入下式，分別計算石墨烯材料表面官能團與NaHCO3溶液反應過程中消耗的碳酸氫鈉物質的量(mmol)，與碳酸鈉溶液反應過程中消耗的碳酸鈉物質的量(mmol)，數值以mmol表示。

nNaHCO3=(VHC1,空白1-VHC1,3)×cHC1×5

nNa2CO3=(VHC1,空白2-VHC1,2)×cHC1×5/2

(2)NaOH濾液和C2H5ONa濾液滴定：移取10mL上述實驗濾液或空白試驗液于滴定杯中，并加入鹽酸標準溶液20mL，將注射浸入該酸化后的溶液，通過注射針鼓入惰性氣體，保持鼓泡，用氫氧化鈉標準溶液作為滴定劑進行酸堿滴定，滴定至終點，分別記錄滴定NaOH反應濾液、C2H5ONa反應濾液或空白濾液至等當點對應的氫氧化鈉標準溶液消耗的體積VNaOH和VNaOH,空白；代入下式，分別計算石墨烯材料表面官能團與NaOH溶液反應過程中消耗的NaOH物質的量(mmol)，與C2H5ONa溶液反應過程中消耗的C2H5ONa物質的量(mmol)，數值以mmol表示：按下式計算：

nNaOH=(VNaOH,3-VNaOH,空白3)×cNaOH×5

nC2H5ONa=(VNaOH,4-VNaOH,空白4)×cNaOH×5

(3)結果計算：

羧基(mmol/g)：

內酯基(mmol/g)：

酚羥基(mmol/g)：

羰基(mmol/g)：

按上式依次計算出羧基、內酯基、酚羥基和羰基的含量，每個樣品進行3次平行測試，結果取算術平均值，4種基團滴定分析的算術平均誤差均小于0.05mmol/g，在誤差允許范圍內。

3 結果與討論

3.1 FTIR定性分析

樣品的FTIR譜圖如圖1所示。圖1中3340cm-1處的譜帶可歸屬于石墨烯表面O-H，COOH的伸縮振動，在1740，1620，1450，和1280cm-1處出現4個吸收峰，位于1740cm-1處歸屬于羧酸及內酯基團中C=O的特征伸縮振動峰，1620cm-1處歸屬于樣品骨架中C=C鍵伸縮振動吸收峰； 1450cm-1處對應于COO-的對稱和不對稱振動峰， 1280cm-1處是C-O的伸縮振動峰， 由此分析石墨烯表面含氧官能團的種類基本含有：羧基、內酯基、酚羥基和羰基等類型。

圖1 石墨烯的紅外光譜圖(FT-IR)

3.2 XPS定性定量分析

石墨烯的元素組成以及氧原子在碳骨架表面的存在形式通過XPS測試得到了表征，如圖2和圖3所示。圖2中XPS全譜表明，在結合能280～294eV和530～538eV范圍內分別出現很強的C1s和O1s的吸收峰。

圖2 石墨烯的XPS全掃描譜圖

圖3樣品O1s分峰擬合圖，表征樣品中含氧官能團的種類和含量。碳原子與1個非羰基類的氧原子連接形成單鍵C-O/C-O-C，主要是醇羥基、醚等；碳原子與1個羰基類氧原子連接[13]，形成雙鍵C=O，主要是羰基；碳原子與1個羰基類氧原子及1個非羰基類氧原子連接形成雙鍵O-C=O，主要為酯基、羧基等[14]。531.4±0.2，532.5±0.2，533.4±0.2，534.2±0.2的峰分別對應羰基、酚羥基、內酯基、羰基[15,16]。

圖3 4個石墨烯樣品的XPS譜圖(O1s)

由O1S的分峰擬合數據，通過各基團的峰面積計算獲得石墨烯表面含氧官能團的百分含量如表1所示。由此可得，石墨烯表面含有大量的含氧官能團，如羧基(-COOH)、內酯基(-COOR)、酚羥基(-OH)或醚類(C-O-C)及羰基(-CO)等，其中羥基(或醚類)占主要，其次為內酯基和羧基。通過XPS可以獲得石墨烯表面含氧官能團的種類和數量等信息。

表1 石墨烯表面的含氧官能團的種類及含量

3.3 Boehm滴定法結果分析

通過Boehm法測得4個石墨烯樣品的表面含氧官能團含量數值見表2。由表2中數據分析，4個樣品都含有羧基、內酯基、酚羥基、羰基四類含氧官能團，羧基含量在0.333～2.168mmol/g之間，內酯基含量在1.129～2.016mmol/g之間，酚羥基含量在0.277～1.328mmol/g之間，羰基含量在0.467～4.519mmol/g之間，相對標準偏差范圍在0.738%～4.657%之間，平行性良好。Boehm滴定法可準確對石墨烯材料的不同含氧官能團給出定量分析。

表2 石墨烯材料表面4種含氧官能團的定量

3.4 FTIR、XPS與Boehm滴定法歸納

FTIR、XPS的表征表明石墨烯中的含氧官能團為羧基(-COOH)、內酯基(-COOR)、酚羥基(-OH)或醚類(C-O-C)及羰基(-CO)，其中羰基羧基及酚羥基(或醚類)占主要，其次為內酯基和羧基。FTIR可以快速定性表面含氧官能團的類別，但無法實現準確定量。XPS只能分析樣品表面，而對于多孔碳材料，外表面只占全部表面積的很小一部分，因而XPS的分析結果并不能代表整個樣品基團的分布和含量，結合Boehm滴定法取樣量大、操作簡單、易行，測試結果準確性較高，平行性好，準確測定石墨烯材料的表面含氧官能團含量。

石墨烯材料的表面化學性質很大程度上由表面官能團的類別和數量決定，其表面最常見的官能團是含氧官能團。含氧官能團的差異將會影響石墨烯材料的導電、導熱、儲能、表面潤濕性、酸堿性、電子結構等。通過測定表面官能團含量，可以更清晰有效的對石墨烯應用過程中種類的選擇和處理方法進行判斷，同時，通過改變石墨烯表面含氧官能團含量可對石墨烯進行針對性表面改性，使之與應用基體相匹配，以達到更好的性能發揮。

4 結論

石墨烯材料表面含氧官能團產生的原因和表征方法目前研究較多，所采用的方法基本可以實現含氧官能團的定性定量分析，為石墨烯表面含氧官能團的性能研究奠定基礎。本文研究，將FTIR、XPS與Boehm滴定法相結合，分析材料表面含氧官能團結果豐富(可以獲得含氧基團種類、數量等)、準確性較高等優勢，因而在材料表面含氧官能團表征中可結合多種表征技術的優點綜合分析。