天然氣水合物試采產出氣組分在線檢測研究

劉紀勇 陸紅鋒 薩日娜 劉 玲 許辰璐 寧子杰

(廣州海洋地質調查局，廣州 510760)

天然氣水合物是低溫高壓條件下由氣體和水形成的晶體化合物[1，2]。1m3的天然氣水合物可分解為0.8 m3的水和約160 m3(標準大氣壓)的天然氣[3]，在全球范圍的凍土帶和海洋陸坡沉積物中廣泛存在，儲量巨大[4，5]，被認為是未來最具商業開發前景的戰略資源之一[6]。最近幾年對于海域天然氣水合物的試采研究工作空前活躍，隨著天然氣水合物基礎研究的不斷深入，目前已進入試開采階段，全球已有5個國家開展了天然氣水合物試采，包括俄羅斯、加拿大、美國、日本及中國。其中對海域天然氣水合物進行試采的國家僅日本和中國[7]。2017年，我國對南海神狐海域進行了首次試開采，連續生產60天，累計產量309046 m3，創下了世界紀錄[8]。

天然氣水合物試采產出氣組分的在線檢測，可以實時監測產出氣組分變化，所得數據可用于探討天然氣水合物的成因分類，以及對比不同海域天然氣水合物的烴類和非烴類的化學組成。此外，應用組分數據計算獲得的物性參數對于研究水合物氣源的運移、存儲、開發和集輸也具有重要意義[9]。

張蘇敏等[10]采用Agilent 3000A micro-GC型氣相色譜儀，搭載4個通道，對四川地區天然氣中14個組分進行分析，分析周期為5 min。趙軍等[11]采用安捷倫Agilent 490 Micro GC 型氣相色譜儀對海上平臺天然氣中氮氣含量進行了分析，分析周期為4 min 。龐小坤[12]、陳林容[13]、張愛平[14]、肖細煉[15]等也采用氣相色譜儀對天然氣各組分進行了分析，但分析周期都較長，分析儀器及外圍設備較多，不利于野外現場檢測。本項目研究的氣相色譜分析法，可在線對天然氣進行快速分析，分析周期縮短至3 min，分析組分多達19種。

1 實驗部分

1.1 檢測設備

天然氣水合物試采現場測試房(CGS-2018),即在線分析小屋，如圖1所示，具有正壓防爆、聲光報警功能，集成氣路系統、超純水系統，取得DNV-GL2.7-1正壓防爆證書(中國地質調查局自主研發)。

Agilent 490 Micro GC型在線氣相色譜儀，如圖2所示，集成在線樣品采集模塊，配制CP-Molsieve 5A、PoraPLOT U、CP-Sil 5CB(6米)3個通道，微型TCD檢測器。

圖2 Agilent 490 Micro GC 在線氣相色譜儀

1.2 化學試劑

根據南海天然氣水合物產出氣的組成特征，定制了由大連大特氣體有限公司生產的混合標準氣體，含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、正己烷、新己烷、環己烷、正庚烷、氮氣、氧氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫19種氣體組分(表1)，載氣為高純氦氣(純度≥99.999%)。

表1 混合標準氣體組分

1.3 工作條件

儀器3個通道的溫度、進樣時間、壓力、分析周期等參數如表2所示。

表2 儀器的工作條件

1.4 實驗方法

天然氣水合物試采產出氣從產氣口經過減壓閥減壓至0.2 MPa由1/8 inch 不銹鋼管引入測試房，氣體再通過緊急關斷裝置、二級減壓閥后與氣相色譜儀相連，產出氣進入儀器，各組分被自動檢測并記錄，最終廢氣經排氣管道進入燃燒區被燃燒，在線檢測氣路流程圖如圖3所示。

圖3 產出氣在線檢測氣路流程圖

2 檢測結果

2.1 在線檢測方案設計

天然氣水合物試采產出氣在線檢測作業，意味著將平臺爆炸危險區0和2相連[16]，加大了現場作業的風險，必須采取有效的安全措施:(1)在產出氣口處設置減壓閥，將氣體壓力降至0.2MPa，使其后管道內的壓力降低，減小了氣體在傳輸過程中的風險；(2)對產出氣進行閉路處理，從產出氣口到燃燒區，產出氣在整個流路過程中沒有排出口，不會對環境及人員造成傷害；(3)在測試房內設置緊急關斷裝置及泄漏報警裝置，兩個裝置聯動，一旦出現氣體泄漏，報警裝置觸發緊急關斷裝置將氣體通道關斷，從而保證測試房內人員安全；(4)采用正壓防爆測試房作為氣相色譜工作空間，為現場工作人員提供了較舒適的工作環境,也能進一步增加工作的安全性。

2.2 色譜柱溫度及壓力的選擇

色譜柱的溫度及壓力直接影響各組分的保留時間及分離度，壓力和溫度升高，組分在色譜柱中的保留時間變短，分析周期也相應縮短，但會引起部分組分峰重疊，分離度降低。壓力和溫度降低，組分在色譜柱中的保留時間變長，會引起分析周期變長、色譜、峰變寬拖尾等問題。由于通道1和通道2測定組分較少，可適當增加色譜柱溫度和壓力，而通道3測試組分較多，可適當降低色譜柱壓力和溫度。經過多次試驗確定的溫度壓力參數如表2所示。

2.3 定量分析

采用外標法對儀器進行校準，具體操作是將標準氣瓶接入儀器進樣口，打開閥門，控制壓力小于20psi，已知濃度的標準氣體進入分析系統，儀器對標準氣體各組分信號(峰面積)進行采集并記錄，將產出氣各組分信號與標準氣體各組分信號進行比較，便可得出產出氣各組份的含量。混合標準氣體各組分色譜圖如圖4所示，保留時間、含量等參數如表3所示。

圖4 混合標準氣體3個通道色譜圖

表3 混合標準氣體含量、保留時間等參數

續表3

2.4 精密度、準確度

在1.3所示工作條件下，對標準氣體進行了7次平行測定，測試結果、相對誤差及相對標準偏差如表4所示。

表4 精密度、準確度分析結果

由表4可知，采用該方法一次進樣可以對天然氣中19種組分進行定量分析，測定結果的標準偏差均小于3%，滿足GB/T 13610-2014S國標[17]要求，說明該方法的精密度較好。測定結果的相對誤差除硫化氫和正庚烷外都小于5%，由于硫化氫及正庚烷的受含量及響應因子的影響，峰面積在歸一化處理過程中很容易帶來誤差，因此其相對誤差較大，但其絕對誤差仍小于0.01%，滿足國標分析要求。

2.5 樣品的分析

在1.3工作條件下，對南海保壓巖心收集氣體中14種氣體組分進行了分析，色譜圖如圖5所示，分析結果如表5所示。

圖5 產出氣3個通道色譜圖

表5 樣品分析結果

從圖5及表5中可看出，產出氣中僅14個組分被檢測出，氫氣、硫化氫、正己烷、一氣化碳及正庚烷未檢測出，說明產出氣中不含這5種組分，或含量超出了儀器的檢出限而未被檢測出，14種組分的相對標準偏差均小于3%，滿足國標分析要求。

3 結 論

(1)天然氣水合物試采產出氣組分在線檢測方案，采用正壓防爆房、低流速進樣、泄漏報警、緊急關斷及閉路等技術設計，提升了天然氣水合物試采產出氣在線檢測的安全性。

(2)天然氣水合物試采產出氣組分在線檢測的氣相色譜法。分析速度快、重復性好、準確度高，在優化的色譜條件下，可在3 min內對天然氣中的19種組分進行有效分離和測定，適用于天然氣水合物產出氣的在線檢測。

(3)在線檢測可以快速、實時的了解產出氣的組分變化，也避免了人工取樣、進樣帶來的分析誤差，使得分析結果更為及時、準確、可靠。