氮摻雜氧化鋅的制備及其催化高氯酸銨熱分解性能研究①

王景風，李 楊，王小濤，吳曉宏

(哈爾濱工業大學 化工與化學學院，哈爾濱 150001)

0 引言

隨著航天技術的不斷進步，固體推進劑的高能化成為必然趨勢[1]。高氯酸銨(Ammonium Perchlorate，AP)因具有氧化性強、有效含氧量高、氣體生成量大、成本低廉以及與其他組分相容性好等諸多優點，而成為固體推進劑中常用氧化劑，含量高達70%以上，且其熱分解性能與推進劑能量等性能密切相關[2-4]。研究表明，降低AP熱分解溫度和增加放熱量等是提高推進劑能量性能的關鍵，而目前添加燃燒催化劑是提高AP熱分解性能的有效方法之一[5-6]。

在眾多燃燒催化劑中，氧化鋅(ZnO)材料具有催化活性高、化學穩定性好和制備成本低廉等優點，使其在推進劑領域內表現出一定的應用前景[4-7]。為改善ZnO材料的催化活性，從微觀結構設計(分級結構[7-8]、晶面控制[4])到材料組成設計(元素摻雜[9-10]、半導體復合[11]、貴金屬修飾[12]、碳材料復合[13])的研究均有報道。如2015年，Tian等[7]采用簡單的無模板低溫濕化學方法制備了由納米棒組裝而成的分級ZnO中空微球，發現這些ZnO中空微球具有更好的催化活性； 2018年，Bu等[11]制備了花狀ZnO@Fe2O3復合材料，二者協同作用進一步提高了其對AP熱分解反應的催化性能；2019年，Jagtap R M等[9]采用共沉淀法合成了摻鑭量為0～1.00%的La-ZnO，由于La摻雜后其比表面積的減低，導致其催化性能相較于ZnO稍有降低。然而，在光催化和氣敏等領域內，元素摻雜是提高其性能的有效方法之一，這是因為金屬或非金屬原子摻雜進入材料晶格中后，微量雜原子便可引起材料內部缺陷種類和數量的巨大改變以及表面態密度的變化，有利于反應物吸附和活化，進而提高了催化性能[14]。但ZnO存在摻雜不對稱問題，即n型摻雜容易實現，p型摻雜的實現較為困難[15]；而氮(N)因具有與氧(O)原子相近的尺寸、較小的電離能、較淺的NO受主能級等特點，而被認為是ZnO實現p型摻雜的最佳優選元素[16-18]。

目前，N-ZnO的制備方法有金屬有機化學氣相沉積、磁控濺射、水熱法等，且在制備過程中N源的選擇尤為重要，常用N源有N2、NH3、NO、N2O和尿素等[17]。2-甲基咪唑(C4H6N2)作為一種含N源，可在甲醇溶液中去質子化反應并通過N與Zn(Ⅱ)的配位成鍵作用合成沸石咪唑類骨架化合物(ZIF-8)[19]，同時2-甲基咪唑的弱堿性又能在水溶液中水解產生OH-，可用于合成ZnO[20-21]。因此,本文選擇2-甲基咪唑為N源和堿源，利用水-甲醇雙溶劑熱法一步制備出穩定的N-ZnO，進而探究N-ZnO對AP熱分解反應的催化作用。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、高氯酸銨(NH4ClO4)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；2-甲基咪唑(C4H6N2)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇(CH3OH)，分析純，天津富宇精細化工有限公司。

儀器：德國蔡司公司Merlin Compact型場發射掃描電鏡(FE-SEM)；美國FEI公司Tecnai G2 F30型場發射高分辨透射電鏡(TEM)；荷蘭Panalytical分析儀器公司 Empyrean-X 射線衍射儀(XRD)；美國Thermo Fisher公司ESCLAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)；美國賽默飛世爾公司Nicolet is50型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)；日立U-4100型紫外可見分光光度計(UV-Vis DRS)；美國TA儀器公司SDT Q600型同步熱分析儀(TG-DSC)。

1.2 ZIF-8、氮摻雜ZnO及純ZnO的制備

(1) ZIF-8的制備

將0.63 g Zn(NO3)2·6H2O和0.346 9 g 2-甲基咪唑溶于30 ml甲醇溶液，攪拌至完全溶解后,轉移至50 ml反應釜中,并在100 ℃下反應12 h。

(2) 氮摻雜ZnO的制備

將0.63 g Zn(NO3)2·6H2O和0.346 9 g 2-甲基咪唑溶于30 ml甲醇與水混合溶液中，體積比分別為2∶1和1∶2，攪拌至完全溶解后,轉移至50 ml反應釜中,并在100 ℃下反應12 h。

(3) ZnO的制備

將0.63 g Zn(NO3)2·6H2O和0.296 9 g 六亞甲基四胺(HMTA)溶于30 ml水溶液中，攪拌至完全溶解后,轉移至50 ml反應釜中,并在100 ℃下反應12 h。

上述反應結束后，產物均經無水乙醇離心洗滌3次后,置于真空干燥箱中，在80 ℃下干燥12 h,以得到目標產物。

1.3 催化劑/AP復合粒子的制備

取一定量的 AP 于研缽中，加入少量無水乙醇后充分研磨，之后按照3∶97的催化劑與AP質量比加入催化劑材料，繼續研磨。待催化劑材料和AP混合均勻后，80 ℃真空干燥24 h，即得到催化劑/AP復合粒子。

1.4 催化AP熱分解性能測試

采用美國TA SDT Q600型同步熱分析儀(TG-DSC)對AP的熱分解性能以及催化AP熱分解性能進行測試，測試條件為：試樣3 mg左右、升溫速率10 ℃/min，氮氣氣氛，流量100 mL/min，溫度范圍室溫～500 ℃，加蓋氧化鋁坩堝。通過分析其差示掃描量熱(Differential Scanning Calorimetry，DSC)、熱重(Thermogravimetry，TG)和微商熱重(Derivative Thermogravimetry，DTG)曲線，可獲得AP熱分解反應基本數據：低溫分解峰溫、高溫分解峰溫、表觀分解熱、起始分解溫度、終止分解溫度以及最大失重溫度。

2 結果與討論

2.1 微觀結構及組成表征

圖1為不同條件下所制備材料的XRD譜圖。由圖1(a)可見,甲醇溶液中所制備材料的XRD譜圖于7.3°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°、18.0°等處有明顯的晶體衍射峰，且這些峰位置、峰型及相對強度與ZIF-8的理論譜圖相吻合[19]，由此可證明純相ZIF-8的成功制備。但在甲醇-水雙溶劑中，XRD譜圖中隸屬于ZIF-8的衍射峰完全消失，位于31.7°、34.4°、36.3°、47.4°處的衍射峰與純ZnO及ZnO標準譜圖(PDF#79-2205)相吻合，分別對應于ZnO(100)、(002)、(101)、(102)晶面[22]。

(a)XRD patterns

(b)Bragg angle shift of (002) peak圖1 不同條件所制備材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of materials prepared under different conditions

為進一步分析不同條件下所制備ZnO的晶體結構，放大ZnO位于33.5°～35.5°范圍內的衍射峰，如圖1(b)所示，發現在甲醇-水雙溶劑中所制備ZnO的衍射峰均向低衍射角方向移動，其中在甲醇與水體積比為1∶2時，(002)晶面由34.42°移動至34.37°處，移動了0.05°。該結果與Ye等[23]以NO為氮源、采用CVD法所制備N摻雜ZnO的研究結果一致，(002)晶面在氮摻雜下向低衍射角方向移動。因此，文中將這種微小位移歸因于N摻入ZnO晶格引起的微小拉伸應力[17-23]。

圖2為在甲醇溶劑中所制備ZIF-8、ZnO和在甲醇-水體積比為1∶2時所制備N-ZnO的SEM和SAED圖。

(a)SEM image of ZIF-8 (b)SEM image of ZnO (c)SAED images of ZnO

(d)SEM image of N-ZnO (e)TEM images of N-ZnO (f)SAED image of N-ZnO圖2 不同條件下所制備ZIF-8、ZnO和N-ZnO的微觀形貌圖Fig.2 Micro graphs of ZIF-8，ZnO and N-ZnO prepared under different conditions

(a)Survey spectra

(b)High resolution XPS spectra of N 1s圖3 ZIF-8、ZnO和N-ZnO的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of ZIF-8，ZnO and N-ZnO

圖4 ZIF-8、ZnO和N-ZnO的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of ZIF-8，ZnO and N-ZnO

為考察以2-甲基咪唑為氮源制備N-ZnO材料的穩定性，分別在氬氣和空氣氣氛中600 ℃下熱處理3 h，其FTIR譜圖如圖5所示。

圖5 N-ZnO經氬氣和空氣氣氛中600 ℃下熱處理3 h前后的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of N-ZnO before and after heat treatment at 600 ℃ for 3 h in argon or air

由圖5可看出，O—Zn—N鍵特征吸收峰的位置未發生位移，由文獻可知ZIF-8具有高溫不穩定性，空氣或惰性氣氛下高溫燒結均會造成Zn—N的斷裂，分別形成ZnO和N摻雜C材料[29-30]。由此表明，2-甲基咪唑為氮源、在雙溶劑熱條件下成功合成了N-ZnO，且N-ZnO經熱處理后，VO與O—Zn—N鍵吸收峰峰強比增大，這可能是由于N摻雜改變了ZnO表面態，削弱了Zn—O鍵之間的鍵強，使得O原子更易溢出形成VO。

2.2 催化AP熱分解性能的影響

為研究N-ZnO催化劑對AP熱分解性質的影響，分別對純AP、AP/ZIF-8、AP/ZnO和AP/N-ZnO混合物樣品進行綜合熱分析，如圖6所示。

(a)DSC curves (b)TG curves

(c)DTG curves (d)Exothermic histograms圖6 純AP、AP/ZIF-8、AP/ZnO和AP/N-ZnO混合物樣品的熱分析圖Fig.6 Thermal analysis chart of pure AP，AP/ZIF-8，AP/ZnO and AP/N-ZnO

由DSC曲線(圖6(a))可看出，純AP的受熱分解可分為3個過程：在242 ℃出現的吸熱峰對應AP由低溫的斜方晶系可逆地轉變為高溫的立方晶系的晶型轉變過程，在313 ℃與432 ℃出現的放熱峰則對應AP的低溫分解階段與高溫分解階段[2]。當引入ZIF-8、ZnO和N-ZnO催化劑后，其對AP晶型轉變過程幾乎無影響，但對AP的分解過程有顯著的催化效果，具體表現為AP熱分解溫度由432 ℃分別提前至382、300和291 ℃，分別降低了50、132和141 ℃，且在ZnO和N-ZnO作用下，AP的兩個放熱峰合并為一個放熱峰，使放熱集中。

由TG曲線還可看出，純AP熱分解過程主要發生在286～430 ℃溫度范圍內，分為兩個分解階段，其與DCS曲線上的兩個放熱峰結果一致，在低溫分解階段(286～342 ℃)的分解量約為17%，高溫分解階段(342～435 ℃)為83%左右，而在ZIF-8、ZnO和N-ZnO材料的催化作用下，AP的分解溫度范圍分別縮短至283～394 ℃、257～336 ℃和260～319 ℃。再者對TG曲線進行一階微分得到的DTG曲線如圖6(c)所示，ZIF-8、ZnO和N-ZnO催化劑使AP熱分解過程中最大失重反應速率由-2.27 %/℃變化為-2.21、-2.11、-3.70 %/℃。同時，圖6(d)比較了催化劑對AP分解放熱量的影響，純AP在低溫、高溫分解階段的總放熱量為376 J/g，引入ZIF-8后放熱量減小至146 J/g，這可能是由于ZIF-8在AP熱分解過程中發生了吸熱的分解反應；而當引入ZnO、N-ZnO催化劑后，放熱量分別增加至911、1253 J/g，增長率分別為1.42倍、2.33倍。

綜上所述，從熱分解峰溫度、熱分解溫度范圍、最大失重反應速率和放熱量四個方面均表明N-ZnO對AP熱分解反應具有更高的催化活性。

2.3 催化機理分析

AP熱分解是由數百個鏈反應組成的復雜過程，但一般認為，其始于NH4+ClO4-分子間的電子轉移或質子轉移，離解生成NH3和HClO4，然后HClO4中Cl—O鍵逐級斷裂，形成HClOx(x=0,1,2,3)、原子O和O2等含氧產物，最后這些含氧產物與NH3發生氧化反應，生成N2O、NO、Cl2和H2O等最終產物[31]。對于AP的催化熱分解，一方面催化劑被用作電子轉移或質子轉移的“橋梁”來加速NH4+ClO4-分子的離解；另一方面催化劑與HClO4作用，加速AP分解。根據文獻可知，當金屬氧化物半導體材料(如ZnO[4，7，12]、CoO[32]和CuO[33-34]等)應用于AP的分解時，提出了一種催化機理如下所示：

在上述化學式中，HClO4被吸附在半導體納米顆粒的表面上，通過與半導體材料的熱激發固有電子結合形成氧負離子O-；隨后，NH3分子被具有強大的氧化能力O-所氧化，生成氮氧化物(NyOz)和水，其中NyOz可為N2O、NO和NO2，并釋放被捕獲的電子回到ZnO導帶中。

為探討N-ZnO材料對AP熱分解反應的催化機理，對N-ZnO和純ZnO材料進行了紫外可見漫反射光譜和O 1s高分辨XPS分析。圖7(a)為N-ZnO和純ZnO材料的紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS)，可發現，相比純ZnO材料，N-ZnO材料的光吸收邊緣呈現出向可見光區域的輕微位移。

(a)UV-Vis DRS spectra

(b)(hνα)2-hν curve圖7 純ZnO和N-ZnO的紫外可見漫反射光譜Fig.7 UV-Vis diffuse reflectance spectra of N-doped ZnO and pure ZnO

對于具有直接帶隙的ZnO半導體而言，其禁帶寬度和吸收系數的關系可由公式(1)來表示[35]：

αhν=B(hν-Eg)0.5

(1)

式中h為普朗克常數；α為吸收系數；ν為入射光頻率；B為比例常數；Eg為半導體材料的光學禁帶寬度。

圖7(b)為以 (hνα)2為縱坐標和hν為橫坐標的(hνα)2-hν作曲線圖，根據該曲線的線性外推結果，純ZnO和N-ZnO的帶隙分別為3.25 eV和3.17 eV，即N原子的摻雜使得ZnO的帶隙減小了。

采用XPS技術分析N-ZnO和純ZnO材料中O原子的化學狀態，如圖8所示。兩者的O 1s經高斯擬合為三個子峰，由低結合能至高結合能分別對應于ZnO晶格氧(Zn—O鍵)、氧空位(VO)和表面吸附氧(—OH)[3]；對比分析ZnO與N-ZnO中氧空位子峰所對應的峰面積和晶格氧子峰所對應的峰面積，發現N-ZnO的A(Vo)/A(晶格氧)值明顯高于純ZnO，由此說明N原子的摻雜使得ZnO中產生了更多的氧空位。

圖8 N-ZnO和純ZnO的O 1s高分辨XPS譜圖Fig.8 O 1s high resolution XPS spectra of N-ZnO and pure ZnO

在AP熱分解過程中，當ZnO催化劑存在情況下，由于AP初始分解產物HClO4的分子極性強于NH3分子，HClO4分子可優先吸附在ZnO表面，加速HClO4從AP表面擴散出來的速度，減少了其在AP表面的吸附，使AP的熱分解階段由兩個變為一個；且當溫度超過250 ℃后，其價帶電子被熱能激發至導帶中[4，13]，并轉移至吸附在表面上的HClO4分子，促進Cl—O鍵的斷裂，形成HClOx(x=0,1,2,3)和活性O-，其中O-較高的氧化能力加劇了其與NH3的氧化反應，從而改善了AP熱分解性能。而對于N-ZnO催化劑，一方面摻雜N原子可在ZnO的O 2p價帶上方形成了一個能量較高的N 2p價帶，當N 2p價帶與O 2p價帶相互作用后，其禁帶寬度變窄，使電子更容易躍遷至導帶中，降低了AP熱分解溫度；另一方面ZnO表面增多的氧空位缺陷，更加有利于HClO4分子在其表面的吸附和活化，有效促進Cl—O鍵的斷裂，且氧空位缺陷可作為電子陷阱，俘獲來自ZnO導帶或內部電子，在其表面形成富集電子的空間電荷區域[36]，使HClO4分子能獲得更多電子，產生更多O-離子，致使其與NH3之間的氧化反應更加劇烈，放出更多熱量，由此提高了其對AP熱分解的催化活性。

3 結論

(1)以2-甲基咪唑同時為N源及堿源，利用其在甲醇溶液中與Zn2+的配位反應，即2-甲基咪唑中的N原子可與Zn2+配位成鍵形成沸石咪唑類骨架化合物-8(ZIF-8)，以及其在水溶液中水解反應所產生的OH-合成ZnO，通過調控兩者協同競爭關系，溶劑熱法一步合成了穩定的N-ZnO。

(2)與純ZnO催化劑相比，N-ZnO催化劑表現出更加優異的催化效果，使得AP的熱分解溫度降低了140 ℃、熱分解溫度范圍縮短了85 ℃、最大失重反應速率提高了1.43 %/℃、表觀分解熱提高了2.33倍。

(3)N原子的摻雜窄化了ZnO的帶隙和增多了ZnO的氧空位缺陷，在兩者的共同作用下，使得HClO4從N-ZnO催化劑表面更加容易獲得更多的電子，加深其分解程度，產生更多的O-離子，同時NH3被具有高氧化能力的O-離子所氧化，分解產生更多的熱量。