離子色譜法測定外加劑中氯離子含量的不確定度評定

張翠紅 孫小玲 孟波

摘 要 本文對離子色譜法測量外加劑中氯離子含量的測量不確定度的來源進行了分析和評定，并確定了離子色譜法測量外加劑中氯離子含量的測量不確定度。

關鍵詞 離子色譜;氯離子;不確定度

概述

任何測量都是有不確定度存在的。測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相關聯的參數。本文對用離子色譜法測定外加劑中的氯離子含量的不確定度影響因素進行了分析，對各種測量不確定度分量和測量結果的不確定度進行了評定。

1實驗部分

1.1 操作步驟

準確稱取1g外加劑試樣（精確至0.1mg），加入50mL水和5滴硝酸溶解試樣。試樣能被水溶解時，直接移入100mL容量瓶，稀釋至刻度;當試樣不能被水溶解時，用超聲波溶解試樣，快速濾紙過濾[1]。

1.2 標準曲線的制定

購置濃度為1000mg/L的氯離子標準溶液（擴展不確定度1%，k=2），用1mL移液管移取0.5mL標準溶液置于100mL容量瓶中，配成濃度為5mg/L的氯離子標準中間液，再用2mL、5mL、10ml、25mL、50mL移液管依次移取2.0、5.0、10.0、25.0、50.0mL的標準中間液分別放入5個50mL的容量瓶中，配制成標準工作液，濃度分別0.2、0.5、1.0、2.5、5.0mg/L。

1.3 樣品測定條件

CIC-D160離子色譜儀，SH-AC-1 1604048色譜柱型號，抑制電導檢測器，3.6mMNaCO3+4.5NaHCO3淋洗液，進樣體積25uL，流量1.5ml/min，色譜柱溫度30℃，檢測器溫度35℃，電流1mA。對樣品進行2次平行測定。

2數學模型

3識別和分析不確定度來源

外加劑氯離子含量的測定不確定度主要來源于樣品稱量的不確定度、標準曲線的最小二乘法擬合的不確定度。標準溶液稀釋的不確定度主要來源于使用的移液管、容量瓶。移液管、容量瓶的不確定度一是來自玻璃儀器容量的標準不確定度，二是來自讀數時的不確定度[2]。

4不確定度分量的量化

4.1 標準溶液的不確定度

（1）體積校準允許波動范圍為均勻分布，屬B類不確定度，取k=。容量瓶和移液管體積校準不確定度分別為0.014%、0.006%、0.029%、0.029%、0.029%、0.017%、0.017%。

（2）體積讀數不確定度分量主要由測量人員讀數視覺誤差與刻度線粗細產生的，屬于經驗誤差，有理由認為在讀數范圍內靠近標線的概率大于范圍邊緣的概率，概率分布應為矩形分布，屬B類不確定度，取K= 。

（3）測量標準曲線所用的標準溶液為國家環境標準溶液，標準濃度為1000mg/L，給出的相對擴展不確定度為1.0%，取包含因子K值為2，則標準不確定度與相對標準不確定度分別為：U（s）=1.0%;

（4）標準溶液引入的合成標準不確定度

包括移液管、容量瓶稀釋過程及標準溶液濃度傳遞的不確定度，其中低于2個數量級不確定度忽略不計，去校準曲線的中點（25mL），計算如下：

4.2 標準曲線求得的樣品溶液中氯離子含量c引入的不確定度

4.3 離子色譜儀引入的不確定度

離子色譜儀檢定證書上給出u（y）=2%，k=2則儀器的相對標準不確定度為：1%

4.4 樣品質量m引入的不確定度

稱樣量為1.00g，由天平校準證書可以得到，天平稱量最大允許差為-0.2mg。假定為矩形分布，取K=，則標準不確定度urel=0.1/=0.058mg。

4.5 樣品空白變動性引起的不確定度

樣品空白變動性對測量結果的影響小于1%，將其作為有樣品空白變動性引入的相對標準不確定度urel（B）。

4.6 樣品不均勻性（重復性測量）帶來的不確定度

對同一種外加劑按照同一測量程序獨立進行6次平行測定，結果分別為0.1864、0.1897、0.1882、0.1875、0.1888、0.1903mg/L，平均值為0.1885mg/L。

5計算合成標準不確定

根據不確定度傳播公式可以得出相對合成標準不確定度Ucrel（Cl-）：按國際慣例，取包含因子K=2，計算擴展不確定度。擴展不確定度U=K ucrel（Cl-）c=2×1.77%×1.97=20.070mg/L。

參考文獻

[1] 中國合格評定國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南：CNAS-GL006：2019[S].北京：中國標準出版社，2019.

[2] 混凝土外加劑勻質性試驗方法：GB/T 8077-2012[S].北京：中國標準出版社，2012.