基于激基復合物的高效單色和白色有機發光二極管

袁青松，付祥恩

(上海理工大學 理學院，上海200093)

1 引 言

近些年來，OLED憑借其柔性超薄、透明化、重量輕、響應時間短和能耗低等特點而在固態照明和智能顯示等領域得到廣泛應用[1-5]。根據自旋量子統計理論，電子與空穴復合后形成的單重態和三重態激子的概率比為1∶3[6]。熒光材料雖然可靠性高且成本低，但它只能吸收利用25%的單重態激子能量，其他75%的三重態激子能量將無輻射衰減，導致熒光材料的內量子效率(IQE)極限僅為25%[7]。磷光材料能通過有效的系間竄越(ISC)將單重態激子和三重態激子混合后輻射發光，其IQE理論值趨于100%[8-9]。但是磷光OLED在高濃度、高電壓情況下有三重態激子猝滅現象，限制了其外量子效率(EQE)的提高[10]。效率和亮度決定了OLED能否進一步大規模商業化應用，如何有效利用單重態和三重態激子以提高發光效率成為當前迫切需要解決的難題[11]。

兩種單極性有機半導體材料構成的兩種主體的平面或體異質結界面結構的激基復合物為高性能OLED的研究提供了良好的方向[12-13]。激基復合物的本質是電荷轉移，在庫侖力的作用下，可以實現RISC效應，減少了三重態激子的能量損失[14-15]。目前，通過將空穴傳輸層和電子傳輸層材料結合形成的混合主體在光致發光器件中的應用得到了很多學者的效仿，Xu等人[16]把SAFDPA和TPBi按照重量比1∶1混合形成激基復合物，其搭配FIrpic藍光材料的器件最大外量子效率(EQE)、電流效率(CE)、最大功率效率(PE)分別為6.52%、16.52 cd/A、13.15 lm/W。Zhang等人[17]使用TCTA與Tm3PyBPZ形成激基復合物，峰值波長514 nm，其綠光器件的最大EQE、CE、功率效率PE分別為13.1%、44.2 cd/A、54.5 lm/W。Chen等人[18]運用TPAPB∶TPBi形成了激基復合物，其峰值波長為471 nm，匹配橙色磷光發光層后的白光器件最大EQE、CE、PE分別為15.7%、42.5 cd/A、29.6 lm/W。Luo等人[19]把TAPC和TmPyPB形成的激基復合物搭配黃色發光層和紅色發光層，制備出了EQE和PE分別為16.8%和56.4 lm/W的白光器件。Ni等人[20]將mCP∶TPBi和mCP∶PO-T2T兩種激基復合物作為發光層主體，成功制備了低驅動電壓、高效率和色偏較小的暖白光OLED。

為了進一步探究激基復合物對白光器件性能的影響，本文分別制備了基于傳統無激基復合物和存在激基復合物的非摻雜橙色、藍色、白色3組器件。首先通過在供體/受體界面插入超薄發光層的方法探究激基復合物對單色器件的效率和亮度的影響；隨后引入雙超薄發光層和激基復合物結合的概念探究激基復合物對白光器件性能的影響。最終獲得了簡化結構和高效率的單色和白色OLED器件。

2 實 驗

本文所有的器件都是在刻有氧化銦錫(ITO) (方阻為15 Ω/□)條形電極的玻璃基片上制備而成的。ITO玻璃基片在蒸鍍之前需要經過超聲波清洗儀進行預處理，分別在洗潔劑、去離子水、異丙醇、乙醇中依次清洗20 min，最后放置在50 ℃的烘烤箱內烘干。在制備器件的過程中，蒸鍍機腔體內氣壓<5×10-4Pa。根據材料的類型以及所需制備的厚度，熱蒸發速率是不同的。超薄磷光層、電荷注入層、傳輸層、負極(鋁)的熱蒸發速率分別為0.01，0,05，0.1，0.3 nm/s。ITO電極與蒸鍍的負極的重疊部分即為器件的有效發光區域，有效發光面積為9 mm2。實驗中利用Keithley2400電源和PR655光譜儀測試獲得器件電流密度、亮度、效率和電致發光光譜。用F-7000型熒光光譜儀在315 nm的激發光長下對有機材料的光致發光光譜進行了表征。除了在氮氣環境下記錄的光致發光瞬態衰減曲線外，所有的測量都是在室溫下進行的，沒有進行封裝。

本文分別以1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene haxacarboni-trile (HAT-CN)和8-Hydroxyquinolinolato-lithium (Liq)為空穴注入層(HIL)和電子注入層(EIL)[21-22]。N,N′-bis(naphthalene-1-yl)-N,N′-bis(phe-nyl)-benzidine (NPB)和TCTA分別作為第一空穴傳輸層(HTL)和第二HTL[23-24]。TPBi和4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen)分別作為第一電子傳輸層(ETL)和第二ETL[25]。FIrpic和PO-01用作藍色和橙色磷光材料[26]。器件能級示意圖以及部分材料的化學分子式如圖1所示。

圖1 有機材料的能級示意圖和部分化學分子式Fig.1 Schematic diagram of organic materials and the energy level/molecular

3 結果和討論

NPB、TCTA、TPBi、NPB/TPBi和TCTA/TPBi薄膜的光致發光光譜如圖2所示。NPB/TPBi和TCTA/TPBi混合薄膜的摻雜比例均為1∶1。眾所周知，激基復合物發射峰的能量與電子供體的電離勢(ID)和電子受體的電子親和勢(AA)之間的能量差(ID-AA)呈線性關系，其關系公式如下：

圖2 NPB、TCTA、TPBi、NPB/TPBi和TCTA/TPBi的光致發光光譜。Fig.2 PL spectra of NPB,TCTA,TPBi,NPB/ TPBi,and TCTA/TPBi.

Eexciplex=(ID-AA)+Constant，

(1)

其中，常數(Constant)的絕對值為≤ 0.4 eV[27]。從圖中可以看出NPB/TPBi混合薄膜的發射譜在約446 nm處達到峰值，幾乎完全與NPB純膜的發射譜重疊，因此，NPB/TPBi的光致發光譜只顯示了NPB的本征發射，說明NPB與TPBi之間的分子間相互作用不能有效地形成界面激基復合物。然而，TCTA/TPBi的光致發光譜與TCTA或TPBi的光致發光譜有很大的不同。TCTA/TPBi的光致發光光譜顯示藍色發射，峰值為437 nm，其光譜出現紅移和展寬的現象，這是歸因于TCTA/TPBi的界面激基復合物。

藍色磷光材料FIrpic的吸收譜范圍為200～450 nm，橙色磷光材料PO-01的吸收譜范圍為250～550 nm，NPB/TPBi的光致發光光譜范圍為400～500 nm，TCTA/TPBi的光致發光光譜范圍為350～600 nm，更寬的光譜覆蓋保證了當兩種分子系統接近～10 nm時，TCTA/TPBi的界面激基復合物能量能夠有效傳遞至磷光材料FIrpic和PO-01[28-30]。

如圖3所示，首先將藍色超薄磷光層和黃色超薄磷光層分別嵌入到無界面激基復合物結構和有界面激基復合物的結構中，制備的單色器件結構如下：

圖3 器件A、B、C、D、W1和W2的結構圖。Fig.3 Device structure of device A,B,C,D,W1,and W2.

黃光器件A (無界面激基復合物結構)：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (50 nm)/PO-01 (0.1 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

黃光器件B (有界面激基復合物結構)：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (40 nm)/TCTA (10 nm)/PO-01 (0.1 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

藍光器件C (無界面激基復合物結構)：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (50 nm)/FIrpic (0.1 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

藍光器件D (有界面激基復合物結構)：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (40 nm)/TCTA (10 nm)/FIrpic (0.1 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)。

從表1可以看出，橙光器件A、B的最大電流密度分別為347.5 mA/cm2、326.7 mA/cm2。藍光器件C、D的最大電流密度分別為306.7 mA/cm2、299.2 mA/cm2。這是因為NPB空穴遷移率與Bphen的電子遷移率相近，約為10-4cm2·V-1·s-1，有利于載流子傳輸平衡[31-32]。圖4是器件A、B、C和D的亮度-電壓-電流密度特性曲線以及功率效率-電流密度曲線。器件A、B、C、D的最大亮度分別為6 841，29 000，671，5 823 cd/m2。在CE、PE、EQE方面，橙光器件B和藍光器件C都高于無激基復合物的橙光器件A和藍光器件D。NPB的三重態能級(T1=2.3 eV)低于TCTA (T1=2.73 eV)，難以限制的FIrpic (T1=2.65 eV)和PO-01(T1=2.21 eV)的三重態激子，導致無激基復合物的器件有部分激子流失到主體中[26，33-34]，降低了器件的整體亮度。圖5展示了無界面激基復合物和有界面激基復合物器件的激子能量轉移過程。在無界面激基復合物的器件中，空穴和電子復合后形成的單重態和三重態激子直接傳遞給客體磷光材料，過多的三重態激子堆積在界面處，存在著嚴重的三重態激子猝滅效應，極大地降低了效率和亮度[10]。而在有界面激基復合物的器件中，聚集在界面處的三重態激子上轉換為單重態激子，再通過F?rster和Dexter能量轉移方式傳遞至發光材料，使得效率和亮度得到極大改善[34]。

表1 優化后的無激基復合物和有激基復合物的器件電致發光特性Tab.1 EL properties of the devices without exciplex and within exciplex

圖5 無激基復合物(a)和有激基復合物(b)器件的能量轉移過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of emission processes in devices without exciplex(a) and with exciplex(b)

為進一步探究激基復合物對白光器件性能的影響，我們將藍色和橙色超薄層同時嵌入供體/受體界面處，制備了W1和W2兩個器件。

器件W1 (無界面激基復合物結構)：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (50 nm)/FIrpic (1 nm)/PO-01 (0.01 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

器件W2 (有界面激基復合物結構)：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (40 nm)/TCTA (10 nm) /FIrpic (1 nm)/PO-01 (0.01 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)。

在上述器件中，我們將黃色超薄層的厚度設置為0.01 nm。一方面，保證總磷光層的最大厚度在1 nm左右，以保證供體/受體界面分子相互作用不受影響，另一方面這也是大量實驗優化后的厚度比，以此來保證藍光和黃光的平衡性。如圖6和表1所示，器件W1和W2的最大電流密度分別為313.1 mA/cm2、308.9 mA/cm2，其最大功率效率分別為5.4 lm/W、51.0 lm/W。雖然器件W1的注入載流子數量大于器件W2，但是激基復合物結構將功率效率增加了大約10倍，使得最大亮度從器件W1的3 550 cd/m2提高到器件W2的23 790 cd/m2。器件W2的CE和EQE分別達到了44.7 cd/A、16.1%，器件W2的色坐標(x,y)在3～7 V范圍內的變化值為(0.02,0.00)，滿足了一定的應用要求。圖7是器件W1和W2在7 V電壓下的電致發光光譜。器件W1的藍光峰值波長在450 nm (NPB的本征光譜)，這是由于NPB的低三重態能級，使得W1器件中FIrpic的激子能量流失到主體NPB和PO-01中，從而導致在藍光部分呈現出NPB的發射光譜。而器件W2的藍光峰值波長在476 nm處，表明激基復合物產生的激子有效地傳遞至磷光材料FIrpic。

圖6 (a)器件W1和W2的亮度-電壓-電流密度曲線；(b)器件W1和W2的功率效率-電流密度曲線。Fig.6 (a) J-V-L characteristics of devices W1 and W2;(b)ηPE-J characteristics of devices W1 and W2.

圖7 器件W1和W2在7 V電壓下的電致發光光譜Fig.7 EL spectra of devices W1 and W2 at the voltage of 7 V

4 結 論

本文主要討論了有、無激基復合物對OLED器件的性能影響。結果表明，無論是單色器件，還是雙色器件，TCTA和TPBi形成的激基復合物對器件的效率和亮度有著很大的提升作用。器件性能的提高歸因于激基復合物結構中產生的單重態和三重態激子能夠通過F?rster和Dexter能量轉移方式高效傳遞至超薄磷光層。將雙超薄層引入到界面激基復合物結構中，不僅能有效地簡化器件結構，而且降低了能量損耗，提高了器件性能。實驗得到了最優的白光器件W2，其最大PE、CE、EQE和亮度分別為51.0 lm/W、44.7 cd/A、16.1%和23 790 cd/m2，這為制備高性能白光OLED器件提供了一條可行思路。