基于生產過程的煉化企業碳源識別

唐 瑋 高 磊 宗廷貴

(1.中國石化江漢油田分公司江漢采油廠；2.中國昆侖工程有限公司吉林分公司；3.中國石油寧夏石化分公司)

0 引 言

煉化企業生產過程包含多種一次加工裝置、二次加工裝置、三次加工裝置及其他輔助單元設施，生產過程消耗大量能源的同時排放出大量碳氧化物、氮氧化物等溫室氣體，其碳排放主要來源于燃料燃燒、過程排放及逸散排放等諸多不同類型的排放源。同時，我國對化石燃料過度依賴，石化行業碳排放量趨于進一步增長。在《2030—2050年中長期能源發展戰略研究》中，中國工程院預測顯示，即便在低需求控制情況下，到2030年我國的石油需求量也將高達6.44億t。伴隨我國城市化、工業化進程的發展，人民生活水平的提高，我國石油、天然氣需求量將進一步增大，石油石化工業生產規模與生產壓力也會隨之擴大，可以預見煉化企業的碳排放比重將進一步提升，如不采取有效措施，碳排放問題將會成為制約煉化企業發展的瓶頸之一。煉化企業生產過程低碳發展是一個復雜的系統工程，有賴于對研究對象即企業生產過程的深刻認識，有必要結合企業生產流程，對生產過程中碳排放源進行有效辨識。

1 傳統碳源劃分方式

煉化企業碳排放主要來自于生產過程中的廢氣排放源，具有多渠道、多元化的特征[1]。國際石油工業環境保護協會(IPIECA)的《石油工業溫室氣體排放報告指南》將煉化企業溫室氣體排放源劃分為直接排放源、間接排放源及其他排放源3種類型。

1)直接排放源包括燃料燃燒產生的二氧化碳排放，渦輪機、壓縮機、發電機、加熱爐等固定源產生的二氧化碳排放，制氫、催化裂化、催化重整等生產過程的排放，火炬燃燒、泄漏排放、特殊排放等。

2)間接排放源指能量消耗過程產生的二氧化碳排放，如電、蒸汽、水(加熱、冷卻及供暖)等。

3)其他排放源指由于企業活動產生的所有不在間接排放范疇中的二氧化碳排放，如運輸、產品使用、廢物處置等。

2 基于生產過程的碳源劃分

2.1 煉化企業生產過程分析

圖1 煉化企業產業路徑

煉化企業產業路徑如圖1所示，原油、能源及新鮮水輸入各生產裝置參與產品生產過程，產品生產過程中裝置伴隨有廢氣及固廢排出，這一階段可概括為產品生產環節。經過各生產裝置一系列的加工過程，最終生產出產品，同時各生產裝置還會伴隨有污水產生。一般情況下，煉化企業各生產裝置產生的污水經過聚集后排至污水處理系統集中處理。如圖1所示，煉化企業生產過程可概括為原材料及能源輸入、產品生產、污水處理3個環節。其中，污水處理環節包括污水處理過程產生的污泥的處理。

污水處理作為一個單獨的環節體現在煉化企業生產過程中，有其特異性和必然性。一方面，目前企業層面碳排放的研究對原材料及能源輸入環節、產品生產環節均較為重視，污水處理環節碳排放被忽略或只是進行簡單的估算。另一方面，傳統方法學上對污水處理工藝的評判主要以污染物排放濃度為標準，而在當前的環保形勢下，污染物排放由濃度控制逐漸走向總量控制，特別是在低碳發展的大形勢下，傳統以污染物排放濃度為核心的污水處理工藝評判標準缺乏科學性和客觀性。

生產過程低碳發展要求生產過程各環節均體現出低碳排放的基本特征。原材料及能源輸入低碳化，實現碳排放源的源頭控制；產品生產環節低碳化，對工藝過程氣體污染物攜帶的碳排放進行控制，實現碳排放的過程控制；污水處理環節低碳化，主要是污水處理系統的碳排放，實現碳排放的末端控制。

2.2 基于生產過程的碳源分析

基于煉化企業產業路徑劃分，從原材料及能源輸入、產品生產、污水處理3個環節進行碳源分析。原材料及能源輸入環節主要碳源為燃料燃燒排放源，主要指生產過程中的能源利用導致的碳排放。產品生產環節碳源主要為工藝排放源，指生產裝置運行過程中的碳排放。污水處理環節碳源主要指能量間接輸入排放及污水生物處理過程中的直接排放源。

2.2.1 原料及能源輸入排放源

作為煉化企業最主要的原料，原油的組分極為復雜，主要由碳、氫、硫、氧、氮等元素組成。不同地區的原油組分有一定的差異，并在一定程度上影響了其加工過程的碳排放。世界各地原油硫含量差異性較為明顯，見表1，如墨西哥原油硫含量高達3.6%～5.3%，沙特阿拉伯輕質原油硫含量約為1.2%～1.5%，卡賓達原油硫含量僅為0.1%。原油硫含量每提高1%，單位加工能耗將增加4.2～4.6 MJ[2]。原油單位加工能耗的提高，將直接導致生產過程碳排放的增加。

煉化企業產品生產過程實質上是一系列復雜化學反應的過程，某些反應過程屬于吸熱反應，需要外界(如加熱爐、鍋爐等)提供熱量。以加熱爐為例，其實質是將燃燒的化石燃料的能量轉移給生產裝置發生的吸熱反應。汽油、柴油生產過程中，常減壓蒸餾裝置、催化裂化裝置、催化重整裝置、加氫裂化裝置、延遲焦化裝置及產品精制裝置都需要消耗大量的燃料以提供能量，進而產生了大量的碳排放。在煉化企業生產過程中，消耗的燃料類型主要有煤、燃料油、燃料氣及其他二次能源。不同類型的燃料熱值與碳排放因子存在較大差異，見表2，因此，除燃料燃燒量外，燃料結構也是影響碳排放的一個重要因素。

表1 各地區原油硫含量 %(質量分數)

表2 不同能源的能源消耗系數與碳排放系數

2.2.2 產品生產排放源

煉化企業工藝排放源主要來自催化裂化裝置、催化重整裝置、催化加氫裝置及制氫裝置。

1)催化裂化裝置及碳排放源

催化裂化裝置運行過程中，石油餾分在一定條件下能高度縮合形成焦炭，從而沉積在催化劑表面降低其活性。煉化企業一般將失去活性的催化劑進行燒焦處理，從而恢復催化劑活性。

焦炭化學組成主要是C與H，含有少量S與N。催化劑再生過程實質是將催化劑表面的焦炭氧化成氣體，如二氧化碳、一氧化碳、水蒸氣及少量的氮氧化物和硫氧化物。因此，催化劑燒焦過程產生大量碳排放。

2)催化重整裝置及碳排放源

催化重整裝置運行過程中，催化劑也會由于積碳而失去活性。一般情況下，催化重整裝置的催化劑再生處理主要經過燒焦、氯化及干燥3個步驟，最后用氫氣進行還原。因此，催化重整裝置運行過程會產生大量的催化劑再生煙氣，從而產生大量碳排放。

3)催化加氫裝置及碳排放源

催化加氫裝置運行過程也會產生催化劑失活的現象，同樣也需要進行催化劑燒焦，使催化劑恢復活性。催化劑燒焦過程會產生大量碳排放。

4)制氫裝置及碳排放源

制氫過程首先是將烴類與氫氣混合，然后進入反應器脫硫、脫氯，再與蒸汽混合進入轉化爐，在高溫、高壓及存在催化劑的條件下發生反應，產生較高溫度的氫氣、一氧化碳、二氧化碳、烴類及水蒸氣的混合物。該混合物降溫后輸入中溫變換器，一氧化碳與蒸汽在存在催化劑的條件下發生反應，生成二氧化碳和氫氣。由此可見，制氫裝置運行過程會產生大量碳排放，同時催化劑再生也會產生碳排放。

2.2.3 污水處理排放源

在煉化企業生產過程中，原油中的C、S、N等元素會形成氣體污染物或存在于污水中，還會以廢催化劑等方式形成固廢。裝置排放的氣體污染物計入裝置工藝排放，廢催化劑作為危險固廢一般外輸。所以，對于煉化企業生產過程的廢物處理階段，主要是針對污水處理過程(包括污水處理產生的剩余活性污泥等固廢也計入污水處理場)進行分析，即廢物處理過程碳排放，其對象主要是污水處理系統。

煉化企業污水以高有機物為主要特征。污水中的有機物匯集后通過管網輸送至污水處理場，然后經過一系列污水處理過程被降解后排放，污水處理系統碳排放源見圖2。污水中的有機物在降解過程中會產生碳排放，同時，污水的輸送及污水處理設施的運行均會產生電耗，從而產生碳排放。另外，污水和污泥處理過程中的藥劑投加也會產生一定的碳排放。

圖2 污水處理系統碳排放源

污水中有機物的轉化主要集中在污水處理場，對有機物在污水處理場處理過程中的轉化進行追蹤，則可明確污水處理場的碳排放源。污水處理過程有機物的轉化如圖3所示，在污水處理場中，經過物化處理單元，污水中的部分有機物被轉移至污泥中；經過生物處理單元，有機物被微生物降解，部分被轉移至活性污泥。在污水生物處理過程中，微生物降解有機物的同時會產生碳排放；轉移至污泥中的有機物，在污泥消化過程中部分被降解，產生碳排放，剩余的有機物最終經過污泥處置產生碳排放。

圖3 污水處理過程有機物的轉化

2.2.3.1 污水輸送過程碳排放

在污水處理過程中，污水一般通過管道輸送，厭氧環境下污水會產生甲烷。同時，由于污水提升需要消耗能量，從而產生碳排放。

2.2.3.2 污水處理過程碳排放

污水處理過程會產生二氧化碳、甲烷和氧化亞氮等碳排放，同時，污水處理單元的運行耗電也會產生碳排放。對污水處理過程而言，碳排放可分為直接排放和間接排放。直接排放主要指污水處理過程產生的碳排放，間接排放指污水處理能耗及物耗產生的碳排放。除此之外，達標廢水排放至自然界也會產生碳排放。

1)直接排放

① 厭氧處理單元

污水中的有機物在厭氧微生物作用下的分解過程可分為酸性發酵階段及堿性發酵階段兩部分，如圖4所示。在酸性發酵階段，有機物在產酸產菌的分解作用下產生的主要氣體有二氧化碳和氫氣；在堿性發酵階段，在產甲烷菌的作用下，揮發酸被利用合成細胞物質，并產生二氧化碳和甲烷[3]。同時，微生物細胞進行內源呼吸產生水和二氧化碳。此階段產生的甲烷理論上可作為燃料氣進行回收利用。

污水中含有的N在硝化菌和反硝化菌的共同作用下，最終被轉化為N2。硝化過程如圖5所示，污水中的氨氮被轉化為硝態氮的同時會產生部分N2O；反硝化過程如圖6所示，如果進行的不夠徹底，也會產生部分N2O。

圖4 有機物厭氧發酵及其產物

圖5 硝化過程

圖6 反硝化過程

② 好氧處理單元

在污水好氧處理過程中，有機物被好氧微生物分解為二氧化碳和水，見圖7。同時，在微生物增殖過程中，除部分有機物被氧化外，微生物本身進行內源呼吸也會產生二氧化碳、水和氨氣等[4-5]。

圖7 好氧微生物代謝及其產物

2)間接排放

污水處理場運行過程產生電力消耗、藥劑消耗，電力和藥劑生產過程也會產生碳排放。污水處理過程碳的間接排放見表3。

表3 污水處理過程碳的間接排放

2.2.3.3 污泥處理過程碳排放

污水處理場污泥處理碳排放主要體現在兩個方面。第一，污泥消化或污泥處置過程直接排放；第二，污泥處置單元運行能耗間接排放。

3 結 論

從微觀層面上對“低碳發展”內涵的解讀是生產過程低碳發展的首要前提。煉化企業生產過程低碳發展的實現有賴于源頭、過程及末端碳排放的控制和產品生產過程生產效率的提升?；跓捇髽I生產過程劃分，結合其實際生產情況，從原材料及能源輸入、產品生產、污水處理3個環節進行碳源分析。原材料及能源輸入排放源是煉化企業生產過程中最大的碳排放源；產品生產排放源則主要來自裝置催化劑燒焦及工藝反應過程排放；污水處理排放源主要是污水處理過程碳排放，包括有機質的降解排放、能源消耗排放和投加藥劑排放。以煉化企業生產過程為依據對企業碳排放源進行再劃分，以期協調解決能源生產和碳排放互相沖突的矛盾，為我國煉化企業開展節能減排、走可持續低碳發展道路的宏觀決策提供依據。