聚丙烯腈碳纖維原絲廢液回收再利用

王勇

摘 要：聚合工藝作為碳纖維制備工藝的關鍵過程，決定了碳纖維原絲的質量，并影響氧化碳化工藝和碳纖維產品性能。本文主要研究聚合、原絲生產過程中廢液的有效利用與達標排放。

關鍵詞：丙烯腈;二甲基亞砜;脫單廢水;凝固浴;回收精餾

1 概述

1.1 聚丙烯腈碳纖維原絲廢液回收的意義

碳纖維（Carbon Fiber-CF）是目前國際市場上炙手可熱的高科技材料，其剛度約為鋼的四倍，而密度僅為鋼的四分之一，是目前已大量生產的高性能纖維中具備最高的比強度和比模量的纖維。[1]

紡絲所用聚合液主要成分由丙烯腈和二甲基亞砜構成，聚合過后會通過脫單環節脫除聚合液內殘余丙烯腈單體，以液相形態被收集儲存，因其內含有部分丙烯腈和二甲基亞砜而不能直接外排，紡絲過程會將聚合液內溶劑成分的二甲基亞砜析出，形成凝固浴（二甲基亞砜水溶液），聚合紡絲過程所產生的兩種廢水均無法直接外排，考慮到環保和經濟效益，廢水處理必須將有毒物質丙烯腈祛除，同時將二甲基亞砜回收再利用。

1.2 如何使廢液達標排放

本文主要目的是將廢水中丙烯腈和二甲基亞砜有效祛除，使廢液能夠通過污水處理合格后達標排放，那么首先我們需要了解兩種物質的物化特性。

丙烯腈是一種無色的有刺激性氣味液體，相對密度0.81g/mL，沸點77.3℃，常溫下可自行聚合，易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。

二甲基亞砜（DMSO）是一種含硫有機化合物，DMSO 比水對皮膚的滲透性更高。但由于其低毒性，同時不攜帶其他低滲透性物質通過皮膚吧，故而認為，皮膚暴露無顯著性傷害[2]。相對密度1.1g/mL，沸點189℃，常溫下為無色無臭的透明液體，是一種吸濕性的可燃液體。

由此可見丙烯腈沸點較低，二甲基亞砜沸點較高，我們通過精餾的方法將丙烯腈作為輕組分進行收集，將二甲基亞砜作為重組份與水進行分離后提高純度，重復使用。

2 聚合紡絲過程中產生的廢液

我廠聚合裝置采用的工藝路線為DMSO+AIBN體系，以丙烯腈為第一單體，二甲基亞砜為溶劑，輔以一定量的第二單體，充分混合后在引發劑和特定溫度條件下進行間歇聚合，制成聚合原液，經脫單、脫泡處理后，連續輸送至紡絲車間。

由于聚合結束還有少量丙烯腈單體未反應，需要脫除，以免產生低分子PAN聚合物，會對紡絲質量和碳絲質量產生很大影響，脫單過程是在脫單反應器中完成，通過蒸汽噴射泵使脫單器內產生絕壓，聚合原液從聚合釜內使用齒輪泵連續、定量送入脫單器得過程中聚合原液在真空下使低沸物丙烯腈被脫除，同時伴有少量的二甲基亞砜溶劑和蒸汽噴射泵內蒸汽混合通過冷凝器后形成液態被統一收集。此溶液內二甲基亞砜含量5%左右，丙烯腈含量1%左右。

送往紡絲后經噴絲頭噴出，進水凝固同時將聚合液內溶液二甲基亞砜析出，其他成分形成固態絲繼續下一道工序。凝固浴液內二甲基亞砜含量在20%左右，我們進行定期定量統一收集為精餾重復利用做儲備。

3 廢水回收精餾工藝

3.1 聚合脫單廢水回收工藝

聚合單元產生的脫單廢水由于含有5%左右二甲基亞砜，致使后續污水處理難度增加、處理成本較高，光催化、生化處理效果較差，達標排放壓力很大，同時損失大量的二甲基亞砜原材料，嚴重影響到了生產系統長、滿、優運行。

本裝置為提高安全性和節能降耗，采用減壓精餾，將脫單廢水經預熱器泵入一塔（脫丙烯腈塔），經過塔底加熱將丙烯腈作為輕組分與水共沸物氣化通過塔頂冷凝器液化后收集至回流罐（常溫下丙烯腈水溶液的丙烯腈含量7%左右，多余的丙烯腈將會與水分層），此時塔底取樣丙烯腈祛除完畢后向二塔（濃縮塔）進料，二塔目的將部分水分祛除，將廢水內的二甲基亞砜從5%濃縮至25%左右，將其含量整體與凝固浴相同，并輸送至凝固浴儲罐等待進行一步提純。

3.2 原絲廢水回收工藝

工藝流程圖

精餾分為連續減壓精餾和間歇減壓精餾[3]，這兩種工藝對工藝操作條件要求穩定而波動小，這樣精餾生產效率才會高。

在現有設備條件下設計中試操控措施，采用“大回流壓塔，小回流采出”，該設計原理是當輕組分較少時，通過大回流壓塔，提高塔內輕組分的濃度，小回流將濃度高輕組分快速采出，如此反復操作，實現重組分濃度階梯式提升[4]。

由于二甲基亞砜在整個聚合反應中使用量最多，為了控制生產成本，對二甲基亞砜進行回收循環使用。回收裝置是采用三塔連續精餾操作方式，對低濃度的凝固浴進行精餾，逐級提濃減小能耗，獲得高純度的二甲基亞砜產品。為降本增效，本裝置依然采取減壓精餾方式，凝固浴先通過泵輸送至一塔，此塔主要目的是利用較小的回流比脫出大部分的水，輕組分經塔頂冷凝器成為液態收集至回流罐，持續輸送至污水處理，本塔自循環直到塔底水含量在5%左右時，輸送至二塔。二塔溫度設定相對較高，將少部分水和二甲基亞砜共沸物以氣態形式升至塔頂，通過冷凝器成為液態，通過控制回流比將回流罐水分含量最大化，后通過泵將其輸送回脫水塔混合上一級液體重新精餾。待塔釜達標后送入產品塔，產品塔主要目的將溶液內一些雜質作為重組份留存在塔底，定期外排收集，純二甲基亞砜氣化至塔頂冷凝收集，產品合格后輸送至罐區。

4 全文總結

本文通過對二甲基亞砜法丙烯腈聚合裝置的脫單廢水回收和紡絲工藝過程中廢水的回收與提純進行了工藝原理的分析。在多年的生產運行過程中，有一些體會，主要有以下二點：

一是生產成本偏高，市場競爭力較差。生產線運行速度慢、運行工位少、裝備保障能力弱、實際產量低、產品均勻性和穩定性差，導致國內產品生產成本高、市場競爭力差。

二是聚合脫單廢水和紡絲廢水回收是從環保和經濟效益出發，能夠有效祛除廢水內丙烯腈和二甲基亞砜含量，并將二甲基亞砜廢液提純再利用，是碳纖維生產過程中必要的精餾裝置。

參考文獻：

[1]王啟利.聚丙烯腈基碳纖維聚合工藝研究[D].上海：上海師范大學，2013.

[2]王潔，郝彩麗，孫紅軍，張心怡，李紅娟.二甲基亞砜毒性研究[J].現代生物醫學進展，2014，14（35）：6.

[3]天津市躍進化工廠.二甲基亞砜制造[M].天津：天津人民出版社，1973：100-110.

[4]鄭阿龍，張存社，沈寒晰，郭鵬濤.工業間歇精餾DMSO不穩定因素的解決措施[J].廣州化工，2012，40（17）：2.