三羥甲基丙烷前餾物縮水甘油醚的合成及性能分析

高毅民

摘 要：通過對三羥甲基丙烷前餾物進行回收，并以環氧氯丙烷為原料合成了縮水甘油醚，測試產物對環氧固化體系的力學性能、熱機械性能等方面的影響。此外本研究還對對合成過程中三羥甲基丙烷精餾段分離重組分進行處理合成雙三羥甲基丙烷，并研究結晶段溫度對產物收率及純度的影響。最后對比分析了三羥甲基丙烷精餾工藝中甲酸鈣離心與溶劑法分離的優劣性。

關鍵詞：三羥甲基丙烷;縮水甘油醚;性能

0 引言

三羥甲基丙烷（TMP），白色片狀結晶。易溶于水、低碳醇、甘油、N，N-二甲基甲酰胺，部分溶于丙酮、乙酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿。其是在涂料、潤滑油、印刷油墨等領域應用廣泛的精細有機化工原料，也可用于合成航空潤滑油、印刷油墨等。通過對其分餾提純可得到含羥基化合物的副產物三羥甲基丙烷前餾物。在樹脂中加入環氧樹脂稀釋劑可降低粘度從而提高固化體系流動性能[1]。

本研究中對環氧樹脂加入三羥甲基丙烷前餾物縮水甘油醚稀釋劑并探求其熱機械性能。此外，研究針對三羥甲基丙烷精餾段分離出來的重組分進行了處理，可形成富含多種羥基的產品。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

三羥甲基丙烷前餾物; 柏斯托（上海）化工產品貿易有限公司;環氧氯丙烷：濟南元素化工有限公司;三氟化硼乙醚絡合物：北京合力開拓化工有限公司;氫氧化鈉;雙酚A型環氧樹脂：江陰順盛復合材料有限公司;紅外光譜儀;粘度計;熱機械分析儀;熱重分析儀;板框過濾機;結晶釜;離心機;滾筒式結片機。

1.2 試驗方法

測試樣品的制備：

將三羥甲基丙烷前餾物與三氟化硼乙醚絡合物60℃共水浴加熱攪拌，加入環氧丙烷反應4h并去除剩余環氧丙烷，加入質量分數為40%的氫氧化鈉溶液后過濾洗滌，制得三羥甲基丙烷前餾物縮水甘油醚環氧稀釋劑。

將雙酚A型環氧樹脂與縮水甘油醚稀釋劑混合攪拌，質量比為：20：3，加入固化劑后灌模，常溫固化，冷卻待檢測。

1.3 實驗產物表征

1.3.1 測定力學性能

對樣品分別進行彎曲實驗、壓縮實驗、固化劑剪切拉伸強度試驗，拉伸實驗，并將其與622環氧稀釋劑處理環氧樹脂得到的產物固化體系進行比較，采用TMPS做環氧稀釋劑的固化體系的拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度以及剪切拉伸強度都較高。此外，根據氣--質分析結果可以發現影響該力學性能的微觀原因在于TMPS中存在的三羥甲基丙烷縮水甘油醚以及α，α-二甲基-γ-丁內酯分別為三官能度化合物以及環狀結構，分子間相互作用力強，體系交聯密度大，增強體系力學性能[2]。

1.3.2 熱機械性能分析

采用動態熱機械性能測試儀對樣品進行測試，在N2 氣氛下，設定固定頻率為1Hz，以20℃/分速率逐步升溫至800℃，獲得體系儲能模量變化。TMPS固化體系初始儲能模量較高，隨著溫度升高仍能保持相對較高的儲能模量。此外，分析其tanδ峰值可以發現TMPS具有較高的玻璃化轉變溫度，彈性模量大。

2 處理精餾段重組分

2.1 處理步驟

雙三羥甲基丙烷是TMP二聚體，在高端涂料、表面活性劑以及航空潤滑油等應用上具有超越三羥甲基丙烷的獨特性能[3]。TPM精餾殘液中通常含有生產雙三羥甲基丙烷原料，通過改進的溶液結晶法可以實現回收利用。步驟如下：

將三羥甲基丙烷精餾段殘液加熱熔化后加入溶劑，攪拌溶解，靜置使重組組分分離，將重組分與水混合備用，作為生產雙三羥甲基丙烷的原料。

將混合液通過板框過濾機去除其中雜質，置于水解釜中，加入活性炭進行水解吸附。

用板框過濾機濾除活性炭后，將雙三羥甲基丙烷分離物置于結晶釜中進行結晶，用離心機對雙三羥甲基丙烷結晶離心分離，離心出的液體可進一步濃縮提純處理。

將分離出的雙三羥甲基丙烷結晶水浴加熱后脫水，所得雙三羥甲基丙烷液體置于滾筒式結片機進行結片。

2.2 結晶段溫度對收率的影響

控制其他試驗條件不變，試驗檢測探究不同結晶段溫度對產品收率和純度的影響，測試結果：曲線1為不同結晶溫度下產品收率變化，曲線2為不同結晶溫度下產品純度變化。低溫狀態下DTMP溶解度減小，因此隨結晶溫度降低，產物析出結晶，產品收率增加。溫度升高，低熔點雜質不會析出，因此產品純度提高。采用PLC控制溫度可以提高產物穩定性。

3 三羥甲基丙烷工藝中甲酸鈣分離方法比較

三羥甲基丙烷分離純化過程中存在副產物甲酸鈣，二者沸點較高，不易通過高溫蒸餾法分離提純。目前采用的離心機分離法對三羥甲基丙烷分離純化后物料中的甲酸鈣進行分離，但分離后的母液中的甲酸鈣含量較高，仍在1-2%。采用離心機分離法工藝簡單，劣勢是易影響后續精餾工序的效率與穩定性，例如在高溫下甲酸鈣易發生熱降解情況。采用溶劑法分離甲酸鈣，分離所得母液較純，后續精餾段運行平穩，效率高，劣勢是溶劑需要進一步做回收處理，否則將產生一些危險廢物有害環境[4-5]。若不考慮成本問題，采用溶劑法進行分離可獲得高質量產品，采取回收措施處理濾液，此方法適用于合成高端涂層。

4 結語

本研究在三羥甲基丙烷中加入環氧樹脂三羥甲基丙烷前餾物縮水甘油醚稀釋劑，表征各項力學性能以及熱機械性能相較E51/622固化體系均有提高。此外，研究針對三羥甲基丙烷精餾段分離出來的重組分進行了處理，低溫可提高產物收率，形成富含多種羥基的產品。

參考文獻：

[1]黃山，朱延安，陳榮華等.以縮水甘油醚為核的星形羥基聚酯的合成及其涂膜性能[J].化工學報，2016（67）：4878-4884.

[2]李菁熠，李小瑞，朱科.聚醚封端劑對自乳化環氧樹脂固化劑性能的影響[J].中國膠粘劑，2018，027（012）：6-9，14.

[3]曲榮君，劉慶儉，王春華等.雜原子聚合物冠醚研究Ⅲ.多胺交聯甘油雙縮水甘油醚樹脂的合成及其吸附性能[J].期刊，2016，16（01）.

[4]霍淑平，陳健，劉貴鋒等.腰果酚含硅縮水甘油醚改性環氧樹脂的性能研究[J].熱固性樹脂，2017，032（005）：1-5.

[5]劉忠肅，楊飛，章文沖等.聚乙烯-超支化聚縮水甘油醚兩嵌段共聚物的合成及性能表征[J].材料導報，2016 （10）：10-14.