采用三塔甲醇精餾的品質(zhì)控制論述

劉磊 陳雪峰 柴軍峰

摘 要：甲醇精餾過程中，水溶性試驗(yàn)、酸堿度、乙酸含量等都是影響甲醇品質(zhì)的重要操控指標(biāo)，掌握精甲醇品質(zhì)的控制方法，從預(yù)精餾塔pH值、不凝氣溫度、常壓塔側(cè)線采出量、源頭甲醇合成反應(yīng)等環(huán)節(jié)嚴(yán)格環(huán)節(jié)管理、優(yōu)化控制指標(biāo)，精甲醇優(yōu)等品率可達(dá)到99%以上。

關(guān)鍵詞：甲醇;三塔精餾;優(yōu)化管控;品率

該廠2000年建設(shè)投產(chǎn)25萬(wàn)t/a甲醇項(xiàng)目，屬低壓合成節(jié)能型三塔精餾工藝。初期由于三塔操作經(jīng)驗(yàn)不足，出現(xiàn)酸堿度、雜質(zhì)含量不合格造成優(yōu)等品率僅有90%左右，加之酸堿度不合適對(duì)設(shè)備也存在潛在隱患，時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)加劇腐蝕，針對(duì)這些情況，該廠通過調(diào)整合成操作溫度壓力及精餾過程控制等手段，解決該問題后精甲醇合格率在99%以上。

1 精餾的關(guān)鍵性作用

該廠合成的粗甲醇含量為92.36%，有部分乙醇、水和其他成分，為了達(dá)到該廠精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，采用三塔精餾工藝，將粗甲醇通過精餾將揮發(fā)度不同的組分所組成的混合液在精餾塔中進(jìn)行部分汽化和部分冷凝，分離成幾乎純態(tài)組分的精甲醇的過程。通過再沸器加熱，甲醇蒸汽上升和回流液體下降逆流接觸，利用分子間相互吸收和排斥作用的一種蒸餾。近年來(lái)該企業(yè)不斷探索，最終精甲醇產(chǎn)品可滿足國(guó)標(biāo)和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)等品率可達(dá)到99%以上，滿足國(guó)內(nèi)外各客戶品質(zhì)需求。

2 影響精醇品質(zhì)的因素

該廠甲醇裝置采用德國(guó)魯奇加壓氣化、低溫甲醇洗工藝生產(chǎn)的凈化氣為甲醇原料氣，有效氣體成分為：H2 49.26%;CO2 4.75%;CO2 2.78%。在甲醇合成期間操作壓力和溫度直接影響粗甲醇品質(zhì)。影響因素為合成塔溫度控制、催化劑活性、系統(tǒng)操作壓力影響導(dǎo)致的石蠟產(chǎn)生量多、乙醇含量高、水含量等。

在整個(gè)甲醇合成過程中，反應(yīng)溫度低催化劑活性不好控制，會(huì)產(chǎn)生大量的石蠟。若水含量大易生成甲酸。粗甲醇中含有微量酸，無(wú)論是甲酸還是乙酸，在各塔高溫環(huán)境中溶于水后，作為下步精餾原料甲醇對(duì)精甲醇品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)酸堿度造成影響。

3 影響精餾的因素

精餾效果與塔盤數(shù)量有關(guān)，在精餾整個(gè)工藝中，物料通過升溫從塔釜上升過程中，易揮發(fā)組分的含量由下向上逐板升高，此時(shí)精餾塔內(nèi)溫度從下到上逐板降低;從精餾塔頂冷凝的采出的甲醇液作為精餾過程的回流液與上升的甲醇蒸汽逆流接觸，經(jīng)過每層塔板部分被氣化，部分被冷凝，在整個(gè)塔中從上至下，塔板數(shù)越多，在s塔頂?shù)玫降囊讚]發(fā)組分的濃度就越高。

該廠從2000年投入生產(chǎn)，從歷年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)整理不難發(fā)現(xiàn)，影響精餾最終產(chǎn)品指標(biāo)的因素為預(yù)塔不凝氣的操作控制、酸堿度的控制、合成反應(yīng)的控制、雜醇的側(cè)線采出、精餾塔的溫度壓力控制以及突發(fā)異常時(shí)候的調(diào)整等。

3.1 不凝氣

精餾主要設(shè)備為預(yù)塔、加壓塔、常壓塔。其中預(yù)塔的主要作用是脫除輕組分。低沸點(diǎn)物質(zhì)，在預(yù)塔中存在的方式為汽液兩相互存狀態(tài)，況且有些物質(zhì)易溶于水，形成酸性溶液;還有些物質(zhì)在溶于水后發(fā)生水解反應(yīng)。調(diào)節(jié)不凝氣溫度的高低，決定著輕組分脫除的效果。

進(jìn)入預(yù)精餾塔的粗甲醇，在塔中除去其中殘余的溶解氣及二甲醚等低沸點(diǎn)物質(zhì)。塔釜操作壓力保持在0.08MPa （g），溫度82℃。塔釜所需熱量，由低壓蒸汽通過預(yù)塔再沸器（E0304）供給。塔頂餾出氣體出塔后，依次經(jīng)過預(yù)塔回流液冷凝器和預(yù)塔排氣冷凝器兩級(jí)冷凝冷卻，其中絕大部分甲醇冷凝后收集于預(yù)塔回流槽，再由預(yù)塔回流泵送回塔頂，經(jīng)過預(yù)塔排氣冷凝器冷凝下來(lái)的液相回收至地下槽，不凝性低沸點(diǎn)組分氣體經(jīng)預(yù)塔排氣冷凝器到洗滌塔，淋洗其中的甲醇成分后，液相送至粗醇罐。

3.2 pH值

為了防止粗甲醇中的微量酸在精餾過程中影響產(chǎn)品質(zhì)量、腐蝕設(shè)備管道，在預(yù)塔進(jìn)料前加入適量的堿液（該廠之前選用的是片堿，由于配堿環(huán)節(jié)導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)衛(wèi)生難治理，現(xiàn)改為濃度32%的液堿），堿液的配制首先必須控制好濃度，其次要控制好堿液的加人量，最后就是要找具有代表性的位置作為采樣點(diǎn)，定期pH分析或在線安裝pH監(jiān)測(cè)儀，pH值正常必須控制在7-9。pH高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品堿度超標(biāo)，pH值過低，產(chǎn)品的酸度超標(biāo)，產(chǎn)品不合格，返工增加能耗損失。

3.3 合成反應(yīng)

3.3.1 甲醇合原料氣成分

該廠采用的是Cu基催化劑，由于CO在Cu基催化劑的活性中心吸附速率比H2要快，按照設(shè)計(jì)要求，催化劑最佳狀態(tài)下H2/CO=2/1，實(shí)際生產(chǎn)過程中，要想達(dá)到理想狀態(tài)，必須調(diào)整原料氣中的H2過量0.5-1%。另一方面，原料氣中H2過量可以減少副反應(yīng)生成，以及減緩催化劑中毒速度。實(shí)際通過以上兩組氣體成分的對(duì)比，可分析出，在甲醇合成反應(yīng)控制中，氫碳比控制在2：1時(shí)，合成率最高。

由于CO2生成甲醇較CO生成甲醇的熱效應(yīng)小，而且在合成甲醇過程中，變換反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，溫度升高時(shí)將促進(jìn)吸熱的逆變換反應(yīng)，溫度降低將有利于放熱的變換反應(yīng)。惰性氣體（如CH4、N2、Ar）存在于合成氣體中，降低了有效組分的分壓，使反應(yīng)速率降低，生成單位產(chǎn)品的能耗增大，所以惰性氣體的含量越低越好。

3.3.2 反應(yīng)速度

甲醇合成中必須考慮以下兩個(gè)影響，一是控制溫度過低達(dá)不到催化劑的活性溫度，此時(shí)反應(yīng)不能進(jìn)行;二是溫度太高不僅增加了副反應(yīng)比例，消耗了原料氣，而且反應(yīng)過快，溫度控制難度增加，容易使催化劑老化失活加快，使用壽命縮短。由于低空速時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率高，單位甲醇合成所需要的循環(huán)氣量較少，所以氣體循環(huán)的動(dòng)力消耗小。如果采用大空速時(shí)與上面的情況剛好相反，而且如果空速過大催化劑床層溫度不易維持，容易出現(xiàn)垮溫情況。對(duì)于催化劑空速為4000-20000h-1較有利。

3.4 雜醇的側(cè)線采出

常壓塔側(cè)線采出雜醇量主要是根據(jù)產(chǎn)品情況來(lái)確定采出口，采出的雜醇直接送入地下槽。地下槽專用于精餾工段、合成工段、中間罐區(qū)有關(guān)槽、泵設(shè)備的甲醇排液的收集。雜醇的采出量對(duì)精餾的產(chǎn)品能耗有重要影響。但在產(chǎn)品控制優(yōu)等品率時(shí)，增加采出量可控制精醇的酸堿度，降低精餾廢水的COD及酸堿度。塔釜熱傳遞使易揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)生蒸餾上移，當(dāng)上升到塔頂時(shí)，隨塔頂餾分采出，因而導(dǎo)致精醇酸堿度不達(dá)標(biāo)。

3.5 溫度壓力

加壓塔塔釜操作壓力0.6MPa（g），溫度125℃。塔釜所需熱量通過加壓塔再沸器供給。從塔頂餾出的甲醇蒸汽，出塔后作為常壓精餾塔塔釜的熱源，通過常壓塔再沸器與常壓精餾塔釜液換熱而被冷凝，進(jìn)入加壓塔回流槽。一部分作為回流液，其余部分經(jīng)精甲醇冷卻器冷卻至40℃后，成為A-A級(jí)產(chǎn)品送往中間罐區(qū)的精甲醇貯罐。

加壓塔塔頂壓力升高，回流比過小的主要原因就是塔釜溫度控制過高。這樣情況下會(huì)破壞了精餾塔的操作平衡，從而誘發(fā)重組分被蒸餾、上移，導(dǎo)致精甲醇中的水含量、酸超標(biāo)。

4 其他影響分析

①新裝置，前期開車過程中常壓塔操作很難控制，主要是加壓塔塔釜液濃度及進(jìn)常壓塔塔釜液溫度，易造成常壓塔超壓。通常我們?cè)谔幚沓核瑝簳r(shí)，大多會(huì)開常壓塔回流槽上放空閥卸壓，結(jié)果造成常壓精餾塔回流槽采出的精甲醇酸度超標(biāo)。此時(shí)只需減常壓塔進(jìn)料量及緩慢減少再沸器蒸發(fā)量，控制好塔釜液位不低于30%，待塔釜壓力和溫度穩(wěn)定后，逐步升塔釜液位至60%，增加再沸器熱量即可;

②循環(huán)水的溫度一般控制在32℃，但在冬季達(dá)到冰點(diǎn)情況下，循環(huán)水溫降低至22℃左右，不凝氣冷凝后的溫度會(huì)低于原設(shè)計(jì)值，大量地冷凝不凝氣氣量減少，輕組分脫除不完全帶入加壓塔，此時(shí)加壓塔操作溫度高，未脫凈的輕組分蒸發(fā)至塔頂被采出，造成精醇不合格。該廠增加了一條凝水至循環(huán)水塔池的管道對(duì)循環(huán)水進(jìn)行溫度調(diào)控。

5 結(jié)論

三塔精餾工藝較四塔工藝節(jié)約能源消耗，操作流程簡(jiǎn)單。影響精甲醇品質(zhì)的原因不外乎源頭控制，過程調(diào)控等手段。精餾品質(zhì)如果想達(dá)到目標(biāo)，就要在操作過程中管控好各環(huán)節(jié)，及時(shí)調(diào)整，嚴(yán)格執(zhí)行指標(biāo)操控，方能夠避免酸度影響精甲醇品質(zhì)。