鎳基催化劑的制備及其應用于二氧化碳甲烷化反應研究進展

羅家成俊

摘要：以鎳基催化劑為催化劑的CO2甲烷化反應作為一種有前途的能源制氣路線引起了人們的廣泛關注。鎳基催化劑具有很高的加氫活性，同時機械強度高，對毒物不敏感，導熱性好，是一個良好的催化劑。本文概述了我國現階段能源結構與環境狀況，重點介紹了CO2甲烷化意義及過程，以及鎳基催化劑的制備和應用，最后對鎳基催化劑在CO2甲烷化催化過程應用趨勢進行了展望。

關鍵詞：鎳基催化劑;制備;CO2甲烷化;研究進展

一、前言

有研究發現當今大氣二氧化碳濃度超過了過去2300萬年的最高紀錄，同時二氧化碳濃度增長速率也達到了最高。研究人員指出，二氧化碳濃度的上升與全球變暖事件有十分緊密的關聯。空氣中含有巨量的二氧化碳，而且隨著人類對化石燃料的應用，空氣中的二氧化碳含量逐年升高，帶來了溫室效應。如果能將二氧化碳轉化成碳氫化合物燃料，將有助于減少人類對化石燃料的依賴。[1]

我國能源消費更加低碳化、清潔化，[2]非化石能源和天然氣占一次能源消費的比重將繼續提高，煤炭消費占比將繼續下降。因此尋找一種環保、高效的轉化二氧化碳為燃料的方法尤為重要。[3]甲烷是一種可燃性氣體，熱值高、環保無污染、安全性高，可以人工制造，在替代煤能源以及石油能源方面，甲烷起著重要的作用。工業制甲烷燃料為我國能源優化提供了一條新思路。[4]

甲烷化反應是指在催化條件下，通過氫氣還原一氧化碳和二氧化碳，生成甲烷和水蒸汽，經冷卻得到只含甲烷雜質的合格氫的反應。煤制天然氣的甲烷化工段，就是利用氫氣和一氧化碳和二氧化碳經甲烷化反應生成甲烷--天然氣的主要成分。在甲烷化反應中有高抗積碳性和穩定性的催化劑是十分必要的。鎳催化劑呈現出很高的加氫活性，良好的催化活性，機械強度高，對毒物不敏感，導熱性好等優點使鎳催化劑成為甲烷化反應中最常用的催化劑。[5]

二、CO2甲烷化意義及過程

（一）CO2甲烷化意義

溫室效應是由于大氣里溫室氣體含量增大而形成的。空氣中含有二氧化碳，而且在過去很長一段時期中，含量基本上保持恒定。這是由于大氣中的二氧化碳始終處于“邊增長、邊消耗”的動態平衡狀態。[6]但是近幾十年來，工業迅猛發展，產生的二氧化碳及煤炭、石油、天然氣燃燒產生的二氧化碳，遠遠超過了過去的水平，破壞了二氧化碳生成與轉化的動態平衡，就使大氣中的二氧化碳含量逐年增加。[7]空氣中二氧化碳含量的增長，就使地球氣溫發生了改變。利用二氧化碳作為甲烷化反應的化學原料不僅可以減少大氣中二氧化碳含量，改變燃料生產，并有助于緩解氣候變化，還可以實現碳資源的循環再生，是一種有效的二氧化碳化學利用手段。[8]

（二）CO2甲烷化反應機理

CO2甲烷化反應是將二氧化碳與氫在催化劑作用下，生成甲烷和氧，再提純。其主要反應過程為CO2+4H2=CH4+2H2O，同時還伴隨有如下副反應發生：CO2+CH4=2CO+2H2;CO+H2O=CO2+H2;CH4=C+H2;2CO=CO2+C;CO+3H2=CH3OH+H2O。[9]

在甲烷化反應過程中常用到如下實驗儀器，如甲烷化反應器，甲烷化換熱器，循環壓縮機，水冷器，水分離器等，[10]因為甲烷化反應是強放熱反應，同時很容易積炭，因此直接還原CO2制能源需要開發活性、穩定、低成本的甲烷選擇性催化劑。在甲烷化反應中常用到Ni基催化劑、Ru基催化劑、Rh基催化劑等，而Ni基催化劑是本文研究的重點。

三、鎳基催化劑

（一）鎳基催化劑

負載在Al2O3，SiO2等氧化物的Ni，Rh，Pd等過渡金屬催化劑常常應用于CO2甲烷化反應中，將過渡金屬鹽通過干法，浸漬或者共沉淀法負載于氧化物表面，經焙燒還原制得過渡金屬催化劑。Ni基催化劑具有活性高，選擇性好，機械強度高，導熱性好等優點，同時Ni基催化劑經濟實惠，具有工業應用價值。由于鎳基催化劑的優良性能，常常將Ni基催化劑應用于各種不飽和烴的加氫。

鎳基催化劑具有非常多的優良性能，但Ni基催化劑對硫、砷十分敏感，會使催化劑發生累積性中毒而逐漸失活。因此在制備過程中會有許多方面影響其性能，甚至會導致其失活。

（二）鎳基催化劑改性對CO2甲烷化反應的影響

1. 以摻氮碳納米管為載體的鎳催化劑

研究人員采用浸漬、煅燒等方法制備了負載量為10%～50%的氮摻雜碳納米管負載的鎳納米粒子，并進行表征，該催化劑在常壓下CO2甲烷化反應中具有很高的活性，在340°C溫度下達到50%以上的CO2轉化率和95%以上的CH4選擇性。因為氮摻雜碳納米管的有效錨定使鎳粒徑小于10nm。最佳負載量為30%～40%時，鎳的表面積最大，轉化率最高，甲烷選擇性最高。證明以摻氮碳納米管為載體的鎳納米粒子是一種高活性、高選擇性、穩定的CO2甲烷化催化劑。

2. 碳酸鹽改性鑭系負載鎳催化劑

研究人員通過測定熱還原反應，驗證了熱分解反應的穩定性。碳酸鹽改性的界面促進了單齒和雙齒甲酸鹽的形成，中等強度的表面堿度提高了CO2的化學吸附能力。與Ni/La2O3催化劑相比，碳酸鹽改性Ni/La2O3催化劑在CO2甲烷化反應中表現出更高的催化活性、穩定性和耐CO性。

四、結語與展望

Ni基催化劑具有催化活性高、環境友好和成本低等優點，是一個良好的催化劑。目前關于提高Ni基催化活性的研究，可采用以摻氮碳納米管為載體，使用碳酸鹽改性鑭系負載鎳催化劑，添加促進劑等提高其催化活性。

研究人員對應用于CO2甲烷化反應中的Ni基催化劑進行了許多研究，得出了許多有價值的結果，其在催化CO2甲烷化方面展示出巨大應用潛力，未來研究重點應在修復環境方面。同時甲烷除了作為天然氣燃料主要成分外，在石油化工中的應用很有限。將其轉化為應用更廣泛的更多碳原子的烴，也是未來研究方向的重點。

參考文獻：

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[5]整理， 崔. 李. 李.， 聚焦新能源發展與消納 促進能源清潔低碳轉型 %J 國家電網報. 2020-07-14， p 005.

[6]張帥帥; 崔耀平; 傅聲雷; 付一鳴; 劉小燕; 唐希穎; 陳良雨; 李楠， 中國森林面積變化及其溫室氣體儲量模擬研究 %J 生態學報. 2020， 40 （04）， 1140-1149.

[7]姚向陽; 張彥; 高嵩; 何良年， 面向可持續發展的二氧化碳化學研究進展 %J 華中師范大學學報（自然科學版）. 2019， 53 （06）， 834-846.

[8]沈瀾， 我國能源安全保障研究 %J 合作經濟與科技. 2020，? （16）， 18-20.

[9]李肖曉. 甲烷二氧化碳重整鎳基催化劑的研究. 碩士， 青島科技大學， 2016.

[10]管小林. 負載型鎳基催化劑的制備及其甲烷干氣重整催化性能研究. 碩士， 大連理工大學， 2017.