TBHQ對3種食用油保質期內品質變化的影響

曾裕 尹浩 蘇沛 劉玲玲 潘東升

摘 要：研究一級大豆油、一級菜籽油和花生香食用調和油等3種食用油18個月保質期內的主要理化指標的變化（酸價、過氧化值、色澤、水分），以及添加叔丁基對苯二酚（tert-butylhydroquinone，TBHQ）后的影響。結果表明：在保質期中，油品的酸價和過氧化值均隨時間的延長而增加。一級大豆油、一級菜籽油過氧化值分別在第18、12個月超過國家標準（≤5mmol/kg），而花生香食用調和油的過氧化值在18個月內均符合相關標準。TBHQ的加入能顯著延緩3種油品過氧化值的增加，使一級大豆油、一級菜籽油在18個月內符合標準，但TBHQ無法控制食用油酸價的升高速度。TBHQ對3種食用油的的水分變化沒有明顯影響。添加TBHQ后的一級大豆油、花生香食用調和油色澤升高速度明顯加快。

關鍵詞：食用油;叔丁基對苯二酚;保質期;理化指標

氧化穩定性是決定油脂質量和貨架期的重要指標[1-3]。為了延緩植物油的氧化酸敗，延長其保質期，通常會使用抗氧化劑。合成抗氧化劑丁基羥基茴香醚（butylated hydroxyanisole，BHA）、叔丁基對苯二酚（（tert-butylhydroquinone，TBHQ）、沒食子酸丙酯（propyl gallate，PG）、2，4，5-三羥基丁苯酮（2，4，5-trihydroxybutyrophenone，THBP）、二叔丁基-4-羥基甲基苯酚（di-tert butyl-4-hydroxymethylphenol，IONOX-100）在工業上得到廣泛應用[4-5]，其中TBHQ因為其價格低廉且抗氧化性能優異，是目前市場銷售的食用油中最普遍使用的一種合成抗氧化劑[6]。但是，TBHQ的安全性一直備受爭議[7-9]。目前不少國家和地區已經開始限制甚至禁止TBHQ的使用，同時很多品牌為了提高市場信賴度也紛紛摒棄使用TBHQ[10]。為此，本研究以18個月（此類油品的保質期）為周期，研究在此周期內一級大豆油、一級菜籽油和花生香食用調和油的主要理化指標變化以及TBHQ的加入對各項理化性質變化的影響，考察TBHQ加入的必要性，為是否使用TBHQ等問題提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗樣品 轉基因浸出一級成品大豆油、非轉基因壓榨一級成品菜籽油、花生香食用調和油（含轉基因浸出一級成品大豆油、壓榨一級成品花生油、壓榨一級成品芝麻油），由中儲糧油脂工業東莞有限公司提供。

1.1.2 儀器 Titrette 數字瓶口滴定器，德國普蘭德公司;V20卡爾費休水分測定儀，瑞士梅特勒-托利多集團;MODEL-F目視色度儀，英國羅維朋公司;ML204T電子分析天平，瑞士梅特勒-托利多集團。

1.1.3 試劑 異丙醇、乙醚、酚酞、氫氧化鉀、冰乙酸、三氯甲烷、碘化鉀、硫代硫酸鈉、淀粉、無水甲醇、卡爾費休試劑等。

1.2 方法

1.2.1 不含TBHQ的3種食用油保質期內品質變化 一級大豆油、一級菜籽油、花生香食用調和油各取約10L樣品充分攪拌均勻，將每種油品分別裝在19個500 mL PET塑料瓶中，每瓶樣品的液位線距瓶口（45±5）mm，樣品灌裝完成后用瓶蓋密封，貯藏于避光恒溫的樣品室中。測定不同貯藏時間（0～18個月）的酸價、過氧化值、色澤、水分。每月檢測1次，每次分別消耗1瓶樣品。

1.2.2 添加TBHQ的3種食用油保質期內品質變化 上述3種食用油除了分別添加80mg/kg的TBHQ之外，處理方法同2.2.1。

1.2.3 理化指標的測定方法 酸價參考GB 5009.229—2016第一法冷溶劑指示劑滴定法測定;過氧化值參考GB 5009.227—2016第一法滴定法測定;色澤參考GB/T 22460—2008方法測定;水分參考GB/T 26626—2011卡爾費休法測定。

2 結果與分析

2.1 TBHQ對一級大豆油貯藏期內酸價和過氧化值的影響

過氧化值和酸價是衡量油脂品質最基本也是最重要的兩個指標。油脂初期氧化產生的氫過氧化物十分不穩定，易發生復雜的裂解和相互作用，進一步生成醛、酮、酸、醇等小分子揮發性產物[11]。過氧化值是測定氫過氧化物的指標，可以評價油脂初級氧化的程度。酸價測的是游離脂肪酸含量，是用來評價油脂的水解酸敗[12]。國標要求一級大豆油的過氧化值不能超過5mmol/kg、酸價不能超過0.50mg/g。由圖1可知，在貯藏的18個月中，酸價和過氧化值呈現上升趨勢，其中過氧化值的變化要比酸價明顯。一級大豆油在18個月后其酸價由最初的0.08mg/g上升到0.15mg/g，加入TBHQ的一級大豆油酸價在18個月后由最初的0.08mg/g上升到0.16mg/g，兩者之間并沒有顯著性差異，酸價在18個月內均符合國家標準。過氧化值的變化則十分明顯，一級大豆油過氧化值由最初的0.47 mmol/kg上升到最終的5.14mmol/kg，在第18個月超出國家標準。TBHQ的加入可以顯著抑制過氧化值的上升，加入TBHQ的一級大豆油在貯藏18個月后其過氧化值僅為3.05 mmol/kg，符合國家標準。相關研究表明，TBHQ的抗氧化機理是能夠在油脂的氧化反應中提供[H]，從而使活潑的自由基轉變成穩定的化合物，抑制油脂氧化產生氫過氧化物[13]。所以，TBHQ對過氧化值的影響明顯，而對酸價的影響不大。保質期內僅有不加TBHQ的一級大豆油過氧化值在第18個月超過相關標準。

2.2 TBHQ對一級菜籽油貯藏期內酸價和過氧化值的影響

由圖2可知，在貯藏的18個月內，不加TBHQ的一級菜籽油第12、13個月的過氧化值超出國家標準，而TBHQ的加入可以明顯降低過氧化值在貯藏期內的變化，使其在18個月的保質期內均符合國家標準。一級菜籽油在18個月貯藏期內的酸價變化很緩慢，僅從0.06mg/g升高至0.09mg/g，符合國家標準，TBHQ的加入對酸價幾乎未產生影響。

2.3 TBHQ對花生香食用調和油貯藏期內酸價和過氧化值的影響

由圖3可知，在貯藏的18個月內，花生香食用調和油酸價和過氧化值都呈現明顯的上升過程。TBHQ的加入無法延緩酸價的上升速度，但是可以明顯地降低過氧化值的升高速度。貯藏期內，兩組樣品的酸價和過氧化值均符合相關標準要求（酸價≤1.0mg/g、過氧化值≤6 mmol/kg）。

2.4 TBHQ對3種食用油貯藏期內水分的影響

由附表可知，在貯藏的18個月內，3種油品的水分呈不規則的變化。在試驗中期，3種油品的水分均達到了控制標準的最大值，甚至超過了標準。由于一級菜籽油國家（推薦性）標準對水分要求更為嚴格，因此，在貯藏期內水分超標次數較多。這可能是因為PET瓶的透濕性好，導致油品水分波動較大[14-15]。TBHQ的加入對水分的影響不明顯。

2.5 TBHQ對3種食用油貯藏期內色澤的影響

由圖5可知，在貯藏的18個月內，不含TBHQ的一級大豆油和花生香食用調和油的色澤無太大變化，但是TBHQ的加入反而會使兩種食用油的色澤逐漸加深。而加入TBHQ的一級菜籽油與沒有加入TBHQ的一級菜籽油相比，在12個月后，其色澤明顯要淺，基本沒有變化，反而是不加TBHQ的一級菜籽油在12月后色澤升高很快。貯藏期內，3種食用油的色澤均符合標準要求。

3 結論與討論

一級大豆油、一級菜籽油以及花生香食用調和油在18個月的保質期內的各項指標均隨著時間的延長都有所增加。過氧化值的增加速度要明顯快于酸價。TBHQ的加入對過氧化值的影響最明顯，能顯著降低3種油品的過氧化值。TBHQ對酸價基本沒影響，僅在花生香食用調和油中對酸價表現了一定的抑制作用。TBHQ的加入對水分的影響也不大，反而還會促使花生香食用調和油和一級大豆油的色澤上升。如果以18個月的保質期為界限，TBHQ的加入能有效地將過氧化值控制在相關標準以內。但是，本試驗也發現過氧化值的超標主要集中在12個月以后，所以，如果將油品的保質期降至12個月，則TBHQ的存在沒有很大的價值。過氧化值反映的是植物油氧化的程度，即使18個月的保質期不變，如果能控制食用油中的氧氣含量以及添加一些天然的抗氧化劑，如充氮處理[16]或者添加維生素E等天然抗氧化劑[17-19]等，都能有效控制食用油的氧化，從而避免使用TBHQ。

參考文獻

[1]Choe E，Min D B.Mechanisms and factors for edible oil oxidation[J].Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety，2006，5（4）：169-186.

[2]Santos N，Souza A，Cordeiro A，et al.Rosemary（Rosmarinus officinalis L.）extract：thermal study and evaluation of the antioxidant effect on vegetable oils[J].International Journal for Numerical Methods in Engineering，2013，95（11）：953-990.

[3]張建，趙武奇，方媛，等.櫻桃仁油的氧化穩定性及貨架期預測[J].中國油脂，2016，41（4）：78-82.

[4]Guo L，Xxie M Y，Yan A P，et al.Simultaneous determination of five synthetic antioxidants in edible vegetable oil by GC-MS[J].Anal Bioanal Chem，2006（386）：1881-1887.

[5]Frankel E N.Antioxidants in Food and Biology[M].Facts and Fiction，Vol.20，Oily Press，Bridgwater，England，2007.

[6]張素娟，李家林，崔炳群，等.油脂抗氧化劑TBHQ的合成及應用研究進展[J].中國食品添加劑，2012（3）：184-189.

[7]秦天蒼，于新華，葛寧，等.天然抗氧化劑在食用油中應用價值探討[J].糧食流通技術，2009（5）：34-36、40.

[8]萬苗.幾種天然抗氧化劑對米糠油的抗氧化效果的比較研究[D].合肥：安徽農業大學，2013.

[9]Sotirios K，Theodoros V，Vassiliki O.In vitro activity of vitamins，flavonoids，and natural phenolic antioxidants against the oxidative deterioration of oil-based systems[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition，2008，48（1）：78-93.

[10]劉榮，鄭旭煦，殷鐘意.天然抗氧化劑在植物油脂中的應用研究進展[J].重慶工商大學學報（自然科學版），2015，32（10）：43-47.

[11]秦小園，張建新，于修燭，等.紫外光譜法檢測食用油過氧化值[J].食品科學，2013，34（12）：199-202.

[12]李書國，陳輝，李雪梅，等.食用油酸價分析檢測技術研究進展[J].糧油食品科技，2008（3）：31-33.

[13]李琳琳，吳丹蕾，李文青，等.不同儲藏條件下菜籽油品質變化的研究[J].中國糧油學報，2019（3）：87-92.

[14]倪芳妍，孟橘，夏天文，等.不同貯存條件和包裝材料對小包裝食用油質量的影響[J].糧食與食品工業，2008（2）：9-11、22.

[15]蔣甜燕，魏為連，崔海明，等.包裝材料對食用油儲藏的影響[J].安徽農業科學，2015，43（32）：152-153.

[16]董華，朱飛堂，高健，等.充氮對包裝大豆油儲存期品質及外觀的影響研究[J].現代農業科技，2014（24）：276-278.

[17]李昌璞.維生素E對油脂氧化的保護作用[J].食品安全導刊，2018（24）：151.

[18]周洋，楊文婧，操麗麗，等.生育酚抑制油脂氧化機制研究進展[J].中國油脂，2018，43（8）：32-38.

[19]王旭，趙月，李婷婷，等.天然抗氧化劑對玉米油穩定性的影響[J].食品科學，2018，39（16）：7-12.

Abstract：Three kinds of edible oils including first-class soybean oil，first-class rapeseed oil and peanut flavor blended oil were selected to study the changes of main physicochemical indices including acid value，peroxide value，color，moisture and the effects of tert-butylhydroquinone（TBHQ）on three kinds of edible oils during their shelf life of 18 months.The results showed that the acid value and peroxide value of the oil increased with time.The peroxide value of first-class soybean oil and first-class rapeseed oil exceeded the national standard（<5mmol/kg）in 18 and 12 months respectively，while the peroxide value of the peanut flavoring blend oil met the relevant standard within 18 months.The addition of TBHQ could significantly delay the increase of peroxide value of three kinds of oils and make the first-class soybean oil and rapeseed oil meet the standard within 18 months，but TBHQ could not control the increase of acid value of edible oil.TBHQ had no significant effect on the water content of the three edible oils.After adding TBHQ，the color of the first-class soybean oil and peanut-flavor edible blend oil increased significantly.

Keywords：edible oil;tert-butylhydroquinone（TBHQ）;shelf life;physical and chemical indicator

（責任編輯 唐建敏）