軟鉀鎂礬反應轉化制備K2SO4 的母液回收利用研究

朱 敏， 陳 杭， 宋興福， 于建國

（華東理工大學國家鹽湖綜合利用工程技術研究中心，上海 200237）

作為一種高效硫鉀復合肥，硫酸鉀是果樹、煙草等忌氯經濟作物的主要鉀肥品種，在農業上具有重要應用價值。目前，國內硫酸鉀產品主要包括曼海姆法加工型與資源型兩大類[1]，其中，曼海姆法[2]以氯化鉀和硫酸為原料，通過復分解反應制備硫酸鉀產品，副產物HCl 主要采用高溫操作以氣體形式移除，以提高反應轉化率[3]。由于高溫酸性操作條件，曼海姆法對工藝設備抗腐蝕性要求高、投資大，且污染嚴重。近年來，得益于新疆羅布泊、青海一里坪等地天然硫酸鎂亞型鹽湖的勘探發現及相關技術突破，國內資源型硫酸鉀獲得了巨大發展。目前，資源型產品占硫酸鉀市場總量的比例已超60%[4]，成為國內硫酸鉀產業發展的重要組成部分。

資源型硫酸鉀的生產主要采用軟鉀鎂礬轉化法[5]，即充分利用資源型礦產特征與多元水鹽體系相平衡規律，通過兌鹵、曬鹽、洗滌、脫水等工序獲得軟鉀鎂礬礦與光鹵石礦，其中，光鹵石礦主要用于制備氯化鉀[6]，并與軟鉀鎂礬礦進一步反應結晶生產硫酸鉀。目前，基于國內西部天然硫酸鎂亞型鹽湖的資源開發需求，國內科研工作者對軟鉀鎂礬轉化生產硫酸鉀開展了一系列工藝過程優化研究[7-10]，相關研究對新疆、青海等地硫酸鉀資源開發形成了有效的技術支撐。但資源型硫酸鉀生產工藝技術仍存在進一步的優化提升空間，尤其是軟鉀鎂礬轉化過程的鉀回收率指標，已有研究結果表明，軟鉀鎂礬反應轉化生產硫酸鉀的過程中會產生大量殘余母液，且殘余母液中鉀質量分數較高，可達10%以上[11]。因此，回收殘余母液中鉀元素是進一步提高軟鉀鎂礬轉化法中鉀回收利用率的關鍵突破點之一。

針對軟鉀鎂礬反應轉化母液的鉀資源回收利用，已有的介穩平衡數據僅能提供工藝路線設計參考，無法滿足結晶終點精確控制需求。對此，本文在已有相圖數據基礎上設計了軟鉀鎂礬反應轉化殘余母液的鉀資源結晶回收工藝路線，并以此為基礎，采用常壓蒸發、減壓蒸發、真空蒸發3 種不同結晶方式考察了母液鉀資源在不同溫度（108、75、35 ℃）下的回收利用過程，圍繞蒸發結晶產物的晶體結構、純度、收率、粒徑以及結晶終點的變化規律進行研究，為殘余母液鉀資源的綜合回收利用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

基于殘余母液K+, Mg2+//Cl?, S O24?-H2O 體系的基本組成，實驗所需原料主要包括氯化鉀（分析純，w≥99.5%，上海泰坦科技有限公司）、硫酸鉀（分析純，w≥99.0%，上海泰坦科技有限公司）、六水合氯化鎂（分析純，w≥98.0%，國藥集團化學試劑有限公司）和去離子水（電導率小于 1 μS/cm）。

1.2 測試與表征

在蒸發結晶體系中，分析對象主要包括結晶產物中K+、Mg2+、Cl?和 S O24?的含量及產物的晶體結構、粒徑分布，各指標的具體分析如下。

（1）結晶產物中K+、Mg2+、Cl?和 S O24?含量由化學分析法測定。其中，K+含量采用四苯硼鈉容量法測定，Mg2+含量采用EDTA 絡合滴定法測定，Cl?含量采用硝酸銀容量法測定， S O24?含量采用硫酸鋇重量法測定。具體步驟可參考GB/T 20406—2017、GB/T 6549—2011 和GB/T 13025.5—2012。

（2）結晶產物的晶體結構采用X 射線多晶衍射儀(XRD，德國布魯克AXS 公司，D8 Advance 型)表征。具體測試條件為：CuKα，掃描范圍10°～80°，角速度為每0.12 s 轉0.02°，并采用MDI-Jade-6.0 軟件對結晶產物的XRD 譜圖進行對比分析。

（3）結晶產物的粒徑分布采用馬爾文激光粒度測試儀(英國馬爾文公司，MASTERSIZE 3000 型)進行分析。測試過程中以乙醇為分散劑防止樣品發生團聚，樣品加入量以20%遮光度為標準。

1.3 實驗步驟

母液常壓蒸發、減壓蒸發結晶實驗裝置如圖1所示。蒸發結晶在一個預制玻璃夾套反應器內進行，并配套攪拌電機（德國IKA 公司，EUROSTAR 20 型）以強化反應器內部混合，反應器內部溶液溫度用水銀溫度計測定，溶液溫度由油浴恒溫槽（寧波天恒儀器廠，THY-2015B 型）控制，控溫精度為 ± 0.1 K。同時，蒸發結晶過程真空度由裝置尾端循環水真空泵（鞏義市予華儀器有限公司，SHZ-DⅢ型）控制，以實現減壓蒸發操作。為保證實驗真空度，真空結晶操作直接采用旋轉蒸發儀（上海申生科技有限公司，SENCO R308 型）進行操作，測試結果表明該裝置真空度可達0.097 MPa，對應溶液沸點為35 ℃，符合常溫蒸發操作需求。

依據前期硫酸鉀小試結果和理論計算[13]，軟鉀鎂礬反應轉化后的殘余母液組成為KCl（w=9.0%）、K2SO4（w=7.0%）、MgCl2（w=11.9%），故按此組成模擬母液配制，并取500 g 溶液置于玻璃夾套反應器中。設置油浴溫度為150 ℃，依據實驗條件開啟并調節真空泵至合適真空度，蒸發過程產生的蒸汽經直形冷凝管冷卻后流至收集瓶，待蒸發水量達到預先計算終點時，停止蒸發，并迅速進行固液分離。過濾后固體顆粒采用馬爾文激光粒度儀測定粒徑分布，剩余濾餅放入80 ℃烘箱，待完全干燥后進行化學滴定分析和XRD 表征。

2 結果與討論

2.1 蒸發結晶工藝路線設計

圖1 蒸發裝置圖Fig.1 Evaporation device

由25～100 ℃下K+, Mg2+//Cl?, S O24?-H2O 體 系平衡相圖[13，18，27-28]可知，100 ℃下殘余母液初始組成位于K2SO4·2MgSO4（無水鉀鎂礬，Lan）結晶區，35～75 ℃下殘余母液初始組成位于KCl 結晶區。基于上述不同溫度下的平衡相圖差異，以100 ℃和75 ℃相圖為例，對其蒸發結晶工藝路線分別進行描述。

溫度為100 ℃時平衡相圖數據[28]及其蒸發路線如圖2 所示（其中J為耶涅克指數），根據殘余母液組成，其原料點位于圖中M點，因此，100 ℃下母液等溫蒸發的鉀資源回收過程可分為2 個主要階段。第1 階段：Lan 析出，固相為Lan，即固相點在L點保持不動，液相點則由M點逐步移至Lan 與KCl 的共飽和線上的C點。第2 階段：KCl 和Lan 共析，固相點由L點向K點移動，液相點由C點移動至D點，其中，D點 為KCl、Lan 的 共 飽 和 線 終 點。DM線 與LK線的交點B點表示KCl 與Lan 結晶終點的固相組成。由上述分析可知，100 ℃下母液蒸發結晶工藝路線的產物形式為Lan 和KCl。

溫度為75 ℃時平衡相圖數據[29-30]如圖3 實線所示，根據殘余母液組成，其原料點M位于KCl 結晶區，由此，鉀資源回收過程可分為2 個主要階段。第1 階段：KCl 開始析出，固相為KCl，固相點在K點保持不動，液相點由M點逐步移至C點。第2 階段：KCl 和K2SO4·MgSO4·4H2O（鉀鎂礬，Leo）共析，固相點由K點向B點移動，液相點由C點移動到D點，其中，D點為KCl、Leo 和Lan 的共飽和點。DM線與BK線的交點F點表示KCl 與Leo 共析結晶終點的固相組成。由上述分析可知，75 ℃下母液蒸發結晶工藝路線的產物形式為KCl 和Leo。

圖2 K+，Mg2+ // Cl?， S O24? -H2O 體系100 ℃平衡相圖Fig.2 Equilibrium phase diagram of K+, Mg2+ // Cl?, SO24? -H2O at 100 ℃

圖3 K+，Mg2+ // Cl?， S O24? -H2O 體系75 ℃相圖Fig.3 Phase diagram of K+, Mg2+ // Cl?, S O24? -H2O at 75 ℃

圖3 同時示出了75 ℃時K+, Mg2+//Cl?, SO24?-H2O 體系的介穩平衡（如虛線所示），對比于相平衡結果可知，介穩條件下KCl 結晶區明顯變大，并導致其蒸發結晶產物發生明顯改變。第1 階段：KCl 開始析出，固相為KCl，液相點由M點到平衡相圖C點后繼續移動直至P點，氯化鉀結晶量明顯增加。第2 階段：結晶產物由平衡相圖時的KCl 和Leo 轉變為介 穩 相 圖 下 的KCl 和KCl·MgSO4·2.75H2O（鉀 鹽 鎂礬，Kai），固相點由K點向A點移動，液相點由P點移動到Q點，其中，Q點為KCl、Kai 和Car 的共飽和點。相應的結晶終點的固相組成由F點移至E點。由此可知，體系介穩平衡特征對于軟鉀鎂礬反應轉化母液的鉀資源回收利用存在決定性的影響。

如前所述，目前對于K+, Mg2+//Cl?, S O24?-H2O體系僅有50 ℃和75 ℃條件下的介穩相圖報道[25，29-30]，相關介穩平衡基礎數據不足。本文考察了不同溫度（108、75、35 ℃）下的鉀資源回收利用過程，以明晰不同溫度介穩條件下鉀資源回收利用的蒸發結晶終點變化規律，為實際工業結晶過程的精細化控制提供依據。

2.2 常壓蒸發工藝

首先分析了常壓蒸發結晶操作下殘余母液的鉀資源回收利用，常壓蒸發過程中實際沸點為108 ℃，為便于將理論水蒸發量與實際水蒸發量進行比對，理論計算過程參照100 ℃下的平衡相圖。依據100 ℃下K+, Mg2+//Cl?, S O24?-H2O 體 系 平 衡 計 算 可 知，Lan 與KCl 結晶析出終點時水的理論蒸發量（以每千克母液計）分別為220 g、260 g，相對應的鉀回收率理論值分別為5%和86%。據此，考察了500 g 母液中水蒸發量分別為150、170、190、210、230、250 g時的結晶產物，并系統分析相應結晶產物的組成與粒徑變化規律。

2.2.1 結晶產物組成分析 對不同水蒸發量（500 g母液）下的產物進行XRD 表征，結果表明水蒸發量為150～230 g 時結晶產物主要為KCl 和Lan，這與平衡相圖理論分析結果一致；當水蒸發量達250 g 時，結晶產物開始出現Car（光鹵石，KCl·MgCl2·6H2O）特征峰（圖4），即光鹵石開始共飽和析出。進一步的結晶產物組成分析結果如表1 所示，相應的產物純度和收率變化趨勢如圖5 所示。由表1可知，隨水蒸發量的增加，產物中Mg2+含量先減小后增大，K+和Cl?含量則先增大后減小，該結果表明KCl 和Lan 共析時，KCl 結晶量與Lan 結晶量的比值逐漸增加，當后期Car 開始析出時，產物K+含量開始減少，Mg2+含量相應增加。此外，母液沸點隨著水蒸發量的增加而逐漸升高，當母液組成接近KCl、Lan、Car 共飽和點時，母液MgCl2濃度及其沸點增加更為顯著，即溶液MgCl2濃度與沸點存在明顯正相關性[27]。由此，可確定蒸發結晶終點應控制水蒸發量為210 g（500 g母液），即每千克母液中水蒸發量為420 g ，與2.2 節中平衡相圖理論計算值（260 g） 相比明顯偏高，這主要歸因于相轉變的滯后性，即介穩狀態下體系結晶過程存在明顯過飽和度，導致實際蒸發量顯著偏高。

圖4 常壓蒸發結晶產物的XRD 譜圖Fig.4 XRD spectra of evaporation and crystallization product under atmospheric pressure

表1 常壓蒸發結晶產物組成（500 g 母液）Table 1 Product compositions of evaporation and crystallization under atmospheric pressure (500 g mother liquor)

圖5 常壓蒸發結晶產物的純度和收率Fig.5 Purity and recovery rate of evaporation and crystallization product under atmospheric pressure

2.2.2 結晶產物粒徑分析 對于無機資源的結晶回收利用過程，粒徑是衡量產物質量的重要指標之一。殘余母液中不同水蒸發量下鉀資源結晶回收利用的產物粒徑變化如圖6 所示（圖中Dx（50）即中值粒徑，反映粒徑的變化趨勢）。由圖可知，隨著水蒸發量的增加，結晶產物的粒徑整體呈增長趨勢。這是由于隨著溶液的不斷蒸發，其固液比增大，相應的結晶生長面積增加，故過飽和度的消耗速率也相應增加，初級成核逐步減少，晶體粒徑則隨之增大。大顆粒結晶產物可有效降低固液分離時的母液夾帶量，有利于結晶產物的純度控制。

2.3 減壓蒸發工藝

減壓蒸發結晶操作的真空度控制在0.075 MPa，則母液沸點穩定為75 ℃左右。依據2.1 節75 ℃時K+, Mg2+//Cl?, S O24?-H2O 體系介穩相圖計算可知，殘余母液減壓蒸發時KCl 將優先析出，其結晶終點理論水蒸發量為400 g （1 000 g 母液），相應的鉀回收率約為79%。對此，實驗分別考察了500 g 母液中水蒸發量為170、190、210、230 、250 g 時的結晶產物，以確定實際蒸發結晶控制終點，并與介穩平衡理論計算值進行對比。

圖6 常壓時水蒸發量對結晶過程的影響：（a）粒徑分布；（b）中值粒徑Fig.6 Effect of evaporation mass of water on crystallization under atmospheric pressure: (a) Particle size distribution; (b) Median particle size

表2 減壓蒸發結晶產物組成（500 g 母液）Table 2 Product compositions for evaporation and crystallization under reduced pressure (500 g mother liquor)

圖7 水蒸發量對減壓蒸發產物的影響：（a）雜質離子；（b）純度和收率Fig.7 Effect of evaporation mass of water on evaporated product under reduced pressure: (a) Impurity ion; (b) Purity and recovery rate

2.3.1 結晶產物組成分析 不同水蒸發量條件下的產物組成分析結果如表2 所示，相應的產物純度和收率變化趨勢則如圖7 所示。由圖可知，隨著水蒸發量的增加，產物中Mg2+和 S O24?含量逐漸增大，并且在中間發生了突躍，K+和Cl?含量則逐漸減少。蒸發結晶前期產物中Mg2+和 S O24?含量增加的潛在因素為母液夾帶，其增加幅度較小，而水蒸發量為210 g 時，XRD實驗分析表明此時Kai 和KCl 開始共析，進而導致產物中Mg2+和 S O24?含量大幅增加，產物純度急劇下降，這一實驗結果與75 ℃時介穩平衡理論計算相一致。綜合考慮鉀資源回收率及回收產物純度，可確定75 ℃時母液蒸發結晶終點為190 g H2O（500 g 母液），即380 g H2O/（1 000 g 母液），此時鉀回收率為65.62%，產物鉀質量分數為41.43%。這一蒸發結晶終點結果與2.3 節中根據介穩相圖的理論計算結果（400 g）相接近。

2.3.2 結晶產物粒徑分析 殘余母液75 ℃時KCl 結晶回收利用的產品粒徑變化如圖8 所示。由圖可知，隨著水蒸發量增加，結晶產物的粒徑呈增長趨勢，這與108 ℃時常壓蒸發結晶的實驗結果相一致，即隨著蒸發結晶過程的進行，結晶生長面積的增加導致溶液過飽和度降低，初級成核減小，粒徑相應逐步變大。

2.4 真空蒸發工藝

基于軟鉀鎂礬反應轉化殘余母液的組成特征，其真空蒸發結晶時的操作溫度約為35 ℃。由35 ℃時K+, Mg2+//Cl?, S O24?-H2O 體系平衡相圖可知，殘余母液初始組成位于KCl 結晶區，并可理論計算獲得KCl 結晶回收工段的終點水蒸發量為56 g/（1 000 g母液），相應的鉀回收率約為4%，后續蒸發結晶產物則為KCl 和Pic 的混合物。在此基礎上考察了500 g母液水蒸發量分別為150、170、210、240、250、260 g時的結晶產物，并進行對比實驗研究。

圖8 水蒸發量對減壓蒸發產物的影響:（a）粒徑分布；（b）中值粒徑Fig.8 Effect of evaporation mass of water on evaporated products under reduced pressure: (a) Particle size distribution; (b) Median particle size

圖9 真空蒸發結晶產物的 XRD 譜圖Fig.9 XRD spectra of evaporation and crystallization product under vacuum

2.4.1 結晶產物組成分析 如圖9 所示，真空蒸發結晶操作時，XRD 分析結果表明其析鹽規律為：蒸發前期KCl 優先析出，水蒸發量達240 g 時，蒸發產物轉變為KCl 和Kai，當水蒸發量進一步增加至250 g 時，結晶產物中開始出現光鹵石Car 的特征峰，這與平衡相圖KCl 和Pic 共析的理論計算結果明顯不符。進一步分析不同階段真空蒸發結晶產物組成，其結果如表3 所示，相應的產物純度和收率變化趨勢則如圖10 所示。由圖可知，隨著水蒸發量的增加，Mg2+和SO24?含 量 呈 增 長 趨 勢，且 過 程 中 發 生突 躍，K+和Cl?含量逐漸減少，這與75 ℃時產物組成變化規律一致。綜合考慮鉀資源回收率及已回收產物純度，回收KCl 資源并避免共析，減少后續操作步驟，可確定35 ℃時母液回收利用的蒸發結晶終點為KCl 工段的結晶終點，相應的水蒸發量為210 g （500 g 母液），即1 000 g 母液時為420 g，回收產物中鉀純度為44.64%，鉀資源回收率達78.73%。這與2.4 節中平衡相圖56 g /（1 000 g 母液）的理論計算值差異顯著。

2.4.2 結晶產物粒徑分析 殘余母液真空蒸發結晶回收產物的粒徑變化規律如圖11 所示。由圖可知，隨著水蒸發量的增加，結晶產物的粒徑先增大后減小。前期粒徑的增加與前述75 ℃和108 ℃蒸發結晶過程一致，即結晶生長面積的增加促使過飽和度降低，進而使得產物粒徑增加；而后期KCl 晶體粒徑的降低則主要歸因于Kai 和Car 共析后KCl 的溶解過程，導致產物晶體尺寸開始降低。

2.5 工藝實驗結果對比分析

綜合母液鉀資源蒸發結晶回收利用實驗結果可知，常壓蒸發、減壓蒸發、真空蒸發操作工藝存在明顯差異。常壓蒸發實驗時母液析鹽順序以Lan 為先、KCl 為后，其中，Lan 與KCl 結晶終點控制的水蒸發量為420 g （1 000 g 母液），依據100 ℃平衡相圖理論計算的析鹽順序與實驗結果相同，但結晶終點的計算值（260 g）與實驗值相差明顯。這主要歸因于介穩狀態下母液過飽和度的存在，即介穩過飽和度對蒸發結晶的終點控制存在決定性影響。真空蒸發結晶的實驗與理論計算對比結果進一步表明，介穩狀態過飽和度甚至影響析鹽規律的理論分析，35 ℃真空蒸發結晶時，依據平衡相圖計算的母液析鹽順序依次為KCl 和Pic，但實際上無機鹽結晶順序為KCl、Kai、Car。上述介穩過飽和度對析鹽順序、結晶終點計算的影響在75 ℃減壓蒸發結晶實驗中得到進一步確認，該實驗的析鹽順序依次為KCl、Kai、Car，這與平衡相圖計算的析鹽順序（KCl、Leo、Lan）明顯不符，但與其介穩平衡計算結果一致。同時，實驗蒸發結晶終點時水蒸發量380 g（1 000 g母液）與75℃介穩相圖的理論計算值（400 g）相近。由此可知，介穩過飽和度直接影響蒸發結晶析鹽規律與終點控制的理論分析，是蒸發結晶工藝過程設計不可忽視的重要因素。

通過上述實驗分析，3 種不同溫度的等溫蒸發結晶過程可達到母液鉀資源回收利用的目的，并均可實現65%以上的鉀資源回收率，其相應的實驗對比結果如表4 所示。由表可知不同溫度相平衡的變化導致原料點所在結晶區不盡相同，從而導致108 ℃常壓蒸發時鉀資源回收的結晶析鹽規律與75、35 ℃時存在明顯不同，即108 ℃時原料點位于Lan 結晶區，產物必然為Lan 和KCl 的混合物，影響回收產品的質量，而75、35 ℃時原料點均位于KCl 結晶區，有利于鉀資源的回收。依據不同蒸發結晶工藝實驗結果，35、75 ℃和108 ℃時鉀資源回收率分別為78.73%、65.62%和71.49%，產物的鉀質量分數分別為44.64%、41.43%和22.53%，產物純度隨著溫度的升高而降低，同時，蒸發結晶過程的能耗總體隨操作溫度的降低而降低，且鹽湖資源富集的西部地區干旱少雨，為常溫自然蒸發結晶提供了得天獨厚的水文條件。由此，可確定35 ℃真空蒸發結晶工藝為母液鉀資源回收利用的最佳工藝路線。

表3 真空蒸發結晶產物組成（500 g 母液）Table 3 Product composition of vacuum evaporation and crystallization (500 g mother liquor)

圖10 水蒸發量對真空蒸發產物的影響：（a）雜質離子；（b）純度和收率Fig.10 Effects of evaporation mass of water on vacuum evaporation products: (a) Impurity ion; (b) Purity and recovery rate

圖11 水蒸發量對真空蒸發產物的影響： (a) 粒徑分布；(b) 中值粒徑Fig.11 Effects of evaporation mass of water on vacuum evaporation products: (a) Particle size distribution; (b) Median particle size

表4 不同蒸發工藝結果對比（1 000 g 母液）Table 4 Results comparison of different evaporation processes (1 000 g mother liquor)

3 結 論

以軟鉀鎂礬反應轉化制備硫酸鉀的殘余母液為主要研究對象，分別考察了常壓蒸發、減壓蒸發、真空蒸發3 種不同蒸發結晶工藝路線條件下的母液鉀資源回收利用。結合實驗與工藝計算結果可知，108 ℃時蒸發結晶的鉀資源回收產品形式以氯化鉀和無水鉀鎂礬為主，而75 ℃和35 ℃時的結晶產物主要為氯化鉀；不同溫度下蒸發結晶終點的水蒸發量分別為420、380、420 g（1 000 g 母液），這一結果與介穩相圖理論計算值相近，但與平衡相圖理論計算值存在顯著差異，說明介穩過飽和度是蒸發結晶過程終點控制的重要影響因素。綜合蒸發結晶過程鉀資源回收率及產物純度兩項指標可知，在35 ℃時，其回收率和鉀質量分數均達到最高，分別達到78.73%和44.64%，因此，35 ℃真空蒸發結晶是軟鉀鎂礬反應轉化母液鉀資源回收利用的最佳工藝形式。