無機緩沖層對柔性AZO 薄膜光電及耐彎曲性能的影響

陳 成， 陸 慧

（華東理工大學物理系，上海 200237）

透明導電氧化物（TCO）薄膜在各類光電子器件中有著廣泛的應用，如作為透明電極和窗口材料應用于太陽能電池、液晶顯示器、發光二極管以及氣體傳感器等[1-3]。其中摻錫氧化銦(ITO)薄膜以其高導電性成為最具代表性、應用最廣泛的TCO 薄膜材料，但是ITO 薄膜需要高溫生長，且金屬銦資源稀缺，故而成本較高，限制了其在更多領域的應用。而鋁摻雜的氧化鋅（AZO）薄膜性能獨特，無毒且化學穩定性高，原料豐富、價格低廉，受到人們極大的關注，被認為是一種最有希望替代ITO 的材料。尤其是在柔性基底上生長的AZO 薄膜，其制備工藝簡單，既保留了玻璃基片透明導電膜的光電特性, 同時具備可彎曲、重量輕、耐沖擊、易于大面積生產和運輸等特點，在各種柔性電子器件，特別是平板顯示、觸屏技術等領域，有著更為廣泛的產業化前景，是目前TCO 薄膜領域的研究熱點之一[4-10]。

AZO 薄膜的有機柔性襯底熱脹系數高，不耐高溫，對氧氣、水蒸氣阻隔性能差，這成為提高AZO 薄膜導電性的主要障礙。另外，作為柔性電子器件，最重要的一點是在實際應用中須承受各種反復的彎曲，彎曲會造成薄膜電學性能的惡化，因而，良好的抗彎曲性能是衡量柔性AZO 薄膜的重要指標[11-16]。

除了發展柔性薄膜的低溫制備技術外，人們尋找各種合適的柔性襯底表面處理技術，如添加緩沖層來改善AZO 薄膜的光電性能，這是目前應用研究較多的方法[17-25]。Yang 等[17]和Hsu 等[18]分別在玻璃基底與AZO 薄膜之間添加TiO2和ZnO 緩沖層，通過選擇合適的緩沖層厚度，使AZO 薄膜的電阻率降低30%以上。Torrisi 等[24]在柔性聚苯二甲酸乙二醇酯（PEN）襯底上的射頻磁控濺射室溫沉積了具有Ag 緩沖層的AZO/Ag/AZO 多層膜，在100 次重復彎曲下表面電阻的增加幅度明顯小于AZO 和ITO 單層薄膜，薄膜的耐彎曲性能提高，但可見光透過率降低。文獻[25]則在PES 襯底和AZO 薄膜之間添加Cu 緩沖層，通過力學參數的測量計算，發現20 nm 厚度的Cu 緩沖層可以改善薄膜在彎曲情況下的抗斷裂性能。相對于金屬緩沖層，無機緩沖層在保持AZO 薄膜高透光率的同時能降低薄膜電阻和提高薄膜綜合性能，但目前鮮有關于生長不同類型的無機緩沖層來改善有機柔性基底上生長AZO 薄膜光電及耐彎曲綜合性能的研究。本文采用中頻反應磁控濺射技術在柔性PET 襯底上分別以TiO2、SnO2和ZnO 作為緩沖層，室溫沉積了AZO 薄膜，同時研究了3 種緩沖層對AZO 薄膜光電性質及抗彎曲性能的影響。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

本文利用JCP-200 中頻磁控濺射系統、通過反應濺射法制備AZO 薄膜。本研究中靶材為摻Al（質量分數為2%）的純Zn 靶，靶厚度為4.0 mm，直徑50.5 mm；制備氧化物緩沖層的靶材分別為同樣厚度、同樣直徑的純度均為99.99%的Ti 靶、Sn 靶和Zn 靶。柔性聚對苯二甲酸乙二酯（PET）襯底依次經過丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗。實驗中的本底壓強為10?4Pa，以高純度的氬氣和氧氣分別作為濺射的工作氣體和反應氣體，利用I308-2B/ZM 型氣體流量計可以分別精確控制氬氣和氧氣的流量，濺射總壓強保持在0.2～0.5 Pa，制備氧化物緩沖層與AZO 薄膜的氬氧流量比分別控制在1∶2～1∶1 和4∶1～7∶1。濺射的靶材粒子與活化的氧反應，在基板上沉積出氧化物薄膜。考慮到柔性PET 襯底易受熱變形，所有沉積過程均在室溫下進行，并保持盡量低的濺射功率（10～20 W）[26]。

實驗時，在PET 襯底上沉積緩沖層，然后更換靶材，在緩沖層上制備AZO 薄膜。膜厚采用FTM106型晶振儀進行監控和測量，研究樣品的緩沖層厚度為100 nm，AZO 薄膜厚度為400 nm。獲得4 種結構的薄膜樣品：AZO/PET、AZO/TiO2/PET、AZO/SnO2/PET 和AZO/ZnO/PET。

1.2 測試方法

采用霍爾效應測試儀（Hall 8800）測試薄膜電學性能；由紫外-可見光分光光度計（CARY-500 型）測試薄膜在200～800 nm 波段范圍的透過率；薄膜抗彎曲特性的實驗是在一定的彎曲半徑（1.2 cm）下，將薄膜重復彎曲100～1 000 次后，測試其電阻率變化：彎曲測試又分為內彎曲和外彎曲兩種情況，前者將樣品向薄膜一側彎折，即薄膜相對于襯底處于彎曲徑向的內側；后者將樣品向襯底一側彎折，即薄膜相對于襯底處于彎曲徑向的外側。

2 結果與分析

2.1 緩沖層對AZO 薄膜電學性質的影響

以反應磁控濺射法沉積AZO 薄膜時，提高基底溫度或增加濺射功率均會導致柔性PET 襯底因溫度上升而發生變形，因此本文在室溫和低濺射功率下制備AZO 薄膜，主要通過改變沉積時的氬氧流量比獲得不同的薄膜樣品，并根據光電性質分析優化工藝條件。在前期工藝參數篩選的基礎上，將工作氣體Ar 和反應氣體O2的流量比控制在4∶1～7∶1 范圍。圖1(a)、(b)、(c)、(d)分別示出了PET 上直接沉積AZO 薄膜以及添加TiO2、SnO2和ZnO 緩沖層后沉積的AZO 薄膜的電阻率（ρ）、載流子濃度（n）和遷移率（μ）隨氬氧流量比的變化曲線。

薄膜電阻是由于載流子受到晶界、雜質及缺陷等的散射而產生，電阻率與載流子濃度和遷移率的乘積成反比，可由式(1)表示：

式中：q為載流子電量。由圖1 可見，在低功率室溫條件下生長的AZO 薄膜，無論PET 襯底上是否添加了緩沖層，其導電性能的高低主要取決于遷移率增加或減小的幅度，即電阻率隨遷移率增加而減小，表明薄膜有著較強的晶界散射效應，遷移率大小成為影響薄膜導電性質的主要因素。如圖1(a)、(b)、(d)所示，當氬氧流量比從4∶1 增加到5∶1 時，隨著氧分壓的降低，無緩沖層薄膜以及具有TiO2和ZnO 緩沖層的薄膜，均呈現遷移率減小，電阻率增大，說明薄膜中氧空位缺陷增多，載流子散射幾率增大；隨著氬氧流量比進一步增加，鋅靶表面的雜質及氧化減少，濺射速率增加，雜質離子散射效應減弱，遷移率重新提高，電阻率下降，當氬氧流量比增加至7∶1 時，電阻率則降至最低。實驗表明，進一步增加氬氧流量比會使鋅的可見光透明性降低，因此，氬氧流量比7∶1 為相對優化的工藝參數。而圖1(c)顯示，在SnO2緩沖層上沉積AZO 薄膜時，隨著氬氧流量比從4∶1 提高到5∶1，遷移率與載流子濃度同時增加，電阻率顯著降低，氬氧流量比進一步增加至6∶1 時，載流子濃度繼續提高，但遷移率急劇降低，電阻率隨之顯著增加，當氬氧流量比達到7∶1 時，遷移率和載流子濃度降低，電阻率進一步增加。可見，氬氧流量比5∶1 是SnO2緩沖層上生長AZO 薄膜的最佳條件，此時的氧分壓保證了從金屬靶材濺射出來的大部分粒子獲得較為充分的氧化，在SnO2緩沖層上生成的AZO 結晶質量提高（后續對光學性質的分析也證實了這一結論），載流子濃度增大、晶粒長大又使晶界散射效應降低，故載流子遷移率也同時增加，二者的綜合效果使薄膜的電阻率顯著降低。

定義添加緩沖層前后AZO 薄膜電阻率相對變化 量（ Δ ρ0/ρ0）如下：

圖1 不同緩沖層AZO 薄膜電學性質隨氬氧流量比的變化Fig.1 Electrical properties of AZO thin films with different buffer layers as a function of Ar/O2 flow ratio

其中： ρ′0表示添加緩沖層后的AZO 薄膜電阻率； ρ0表示未添加緩沖層的電阻率。由圖1 數據計算獲得各種氬氧流量比條件下不同緩沖層薄膜的電阻相對變化率，如圖2 所示。變化率負值表明，在每一種氬氧流量比下添加緩沖層的AZO 薄膜電阻率均低于無緩沖層薄膜。顯然，TiO2、SnO2和ZnO 3 種緩沖層的引入，可以有效地緩解AZO 薄膜與PET 襯底間的晶格失配和熱失配而改善結晶質量，從而降低薄膜電阻，并且其下降幅度要明顯高于玻璃襯底上緩沖層的作用[17-18]。由圖2 可見，不同緩沖層對AZO 薄膜電學性質的改善程度不同，SnO2和ZnO 緩沖層效果顯著，尤其在SnO2緩沖層上以氬氧流量比5∶1 時沉積的AZO 薄膜電阻率降低約90%。而添加TiO2緩沖層的薄膜電阻率下降幅度小于前者，由于反應磁控濺射低溫沉積的TiO2薄膜主要呈銳鈦礦結構，與SnO2和ZnO 相比，TiO2緩沖層與AZO 薄膜接觸面的晶格失配及熱失配相對較大，在一定程度上會影響薄膜的結晶質量，使其對薄膜導電性的改善效果不如SnO2和ZnO 緩沖層顯著。不同緩沖層薄膜的結構以及緩沖層的作用機制正在進一步的研究中。

圖2 不同緩沖層的 AZO 薄膜電阻率相對變化Fig.2 Relative variation of the resistivity of AZO thin films with different buffer layers

2.2 緩沖層對AZO 薄膜光學特性的影響

作為TCO 薄膜材料的另一個重要指標是可見光透過率，上述優化條件下制備的不同緩沖層AZO薄膜與無緩沖層薄膜的透射光譜如圖3 所示。由圖3 可見，所有薄膜在紫外波段均有強烈吸收，帶邊陡峭，且添加緩沖層后AZO 薄膜的紫外吸收邊發生紅移，光學帶隙減小。而在可見光區域，3 種緩沖層薄膜的透過率與無緩沖層薄膜相差不大，均表現出良好的透明性。PET 上直接生長的AZO 薄膜的平均透過率為80%，且各波段較為均勻。添加緩沖層后，薄膜在可見光區域的透過率有所波動，可能是由于AZO 薄膜與緩沖層界面產生干涉引起。在SnO2緩沖層上生長的AZO 薄膜的平均透射率超過85%，大于PET 上直接生長的薄膜，尤其在藍光至黃綠光波段的透明性明顯提高，透射率接近90%，推測其原因可能與SnO2緩沖層上生成的AZO 薄膜對光的散射減少有關，我們將通過進一步的薄膜結構測試分析來研究證實。添加TiO2和ZnO 緩沖層的薄膜在可見光區域的透明性有所下降，但兩種薄膜的平均透過率仍在75%以上。可見，TiO2和ZnO 緩沖層對AZO 薄膜可見光透過率沒有明顯影響，而SnO2緩沖層的引入則改善了薄膜的可見光透明性。

圖3 不同緩沖層上生長AZO 薄膜的透射光譜Fig.3 Transmittance spectra of AZO thin films with different buffer layers

2.3 緩沖層對AZO 薄膜耐彎曲性能的影響

柔性AZO 薄膜在實際應用中會受到各種外力作用而產生彎曲變形，這種彎曲通常有內彎曲和外彎曲兩種情形。內彎曲時薄膜表面會產生壓應力，使薄膜出現皺褶甚至拱起脫落；外彎曲時薄膜表面產生張應力，薄膜受張應力作用會出現裂紋以及裂紋擴展形成斷裂損傷。兩種彎曲均會導致薄膜導電能力的降低[24]，實際應用中又往往重復彎曲而形成累積效應。本文通過測試不同AZO 薄膜在1.2 cm 彎曲半徑下經過100～1 000 次重復彎曲后的電阻率，計算彎曲前后的相對變化率 Δ ρ/ρ0，來研究不同緩沖層對薄膜耐彎曲性能的影響。圖4 給出不同緩沖層和無緩沖層AZO 薄膜 Δ ρ/ρ0隨彎曲次數的變化關系。

由圖4(a)可得，內彎情況下，PET 上直接沉積的AZO 薄膜，其電阻率隨彎曲次數遞增而不斷加大，在彎折800 次后電阻率相對變化量達到250%，反復內彎折使薄膜承受交變壓應力作用而產生并積累大量的皺褶，造成導電通道斷裂，電阻不斷增大，當彎曲次數增加為900 次時，電阻率相對變化量陡增至450%，說明結構損傷累積到一定程度，會導致皺褶斷裂或者薄膜從PET 襯底上拱起甚至脫落，導電性能急劇惡化。而具有SnO2和ZnO 緩沖層的薄膜在內彎曲100 次時的電阻率相對變化量分別為10%和4%，此后隨彎曲次數遞增而略有波動。分析波動的原因是因為壓應力作用會使薄膜微元間距減小，而緩沖層的存在可能使AZO 薄膜中某些損傷斷裂重新搭接而形成新的導電通道，薄膜導電能力反而有微小提升。在100～1 000 次的重復彎曲下，兩種緩沖層薄膜的電阻率相對變化量始終維持在10%以下，薄膜保持了穩定的電學性質。可見SnO2和ZnO 緩沖層對于AZO 薄膜抵抗多次內彎曲形成的皺褶累積和膜層脫落具有非常顯著的改善作用。而具有TiO2緩沖層的AZO 薄膜在初始內彎曲100 和200 次后的電阻率相對變化量達到85%，反而高于無緩沖層薄膜。我們推測這是由于TiO2與 AZO 的晶格失配度要高于SnO2和ZnO，在交變壓應力作用下其自身結構變化和膜層損傷導致。但與上兩種緩沖層相似的是，隨彎曲次數遞增，其電阻率相對變化量幾乎不再增加。說明在反復的內彎曲下，薄膜應變能量釋放率在很大程度上受膜層間結合力的影響，3 種緩沖層與AZO 薄膜間的結合力均要高于AZO 與PET 間的結合力，因此，緩沖層能有效限制AZO 薄膜在反復內彎曲下的結構損傷，維持穩定的電學性能，其中尤以SnO2和ZnO緩沖層更為優越。

圖4 AZO 薄膜電阻率相對變化與彎曲次數的關系Fig.4 Relative variation of the resistivity as a function of bending cycles for AZO films

由圖4（b）可得，外彎曲下，無緩沖層AZO 薄膜在彎曲100 次時的電阻率相對變化量已超過40%，說明張應力的拉伸作用會使薄膜內部瞬間產生較多細微裂紋，電阻率迅速增加，此后隨彎曲次數增加緩慢遞增。具有緩沖層的AZO 薄膜電阻率相對變化量同樣明顯小于無緩沖層薄膜，說明PET 上添加緩沖層可以很好地限制AZO 薄膜在反復的張應力拉伸作用下微裂紋的積累和擴展。其中SnO2和TiO2緩沖層對AZO 薄膜耐外彎曲性能的改善效果更為顯著，在彎曲100 到1 000 次時的電阻率相對變化量分別維持在12%和6%附近，薄膜電學性能穩定。而ZnO 緩沖層薄膜的電阻率相對變化量要高于SnO2和TiO2，并隨彎曲次數的增加出現起伏波動，平均約為25%。我們將其歸因于ZnO 與AZO、ZnO 與PET 之間彈性模量的失配度均要高于SnO2和TiO2，通常認為，在外彎曲引起的拉伸應力作用下，薄膜微裂紋的發展與膜層和襯底之間彈性模量的失配程度有關[19,24]。值得注意的是，外彎曲100～1 000 次時，具有SnO2緩沖層的AZO薄膜的電阻率相對變化量始終略高于TiO2緩沖層薄膜，這與反復內彎折的結果不同，可能是由于交變張應力作用下，TiO2機械耐受性好于SnO2，但還有待于進一步的研究。

3 結 論

以中頻反應磁控濺射法在柔性PET 襯底上分別以TiO2、SnO2和ZnO 為緩沖層，室溫沉積了鋁摻雜氧化鋅薄膜（AZO），研究了PET 上直接生長AZO 薄膜及3 種緩沖層上生長AZO 薄膜的光電性質和耐彎曲特性，得到緩沖層對柔性AZO 薄膜性能改善作用如下：

（1）不同緩沖層對AZO 薄膜電學性質的改善程度不同，SnO2和ZnO 緩沖層的效果優于TiO2，尤其在SnO2緩沖層上以氬氧流量比5∶1 沉積的AZO 薄膜，其電阻率比無緩沖層薄膜降低90%；

（2）TiO2和ZnO 緩沖層對AZO 薄膜在可見光區域的透過率沒有明顯影響，而SnO2緩沖層上生長的AZO 薄膜的平均透射率超過PET 上直接生長的薄膜，尤其在藍光至黃綠光波段的透明性明顯提高，透射率近90%；

（3）3 種緩沖層均能有效限制柔性AZO 薄膜在重復多次彎曲下的結構損傷，維持相對穩定的電學性能。其中SnO2和ZnO 緩沖層對于100～1 000 次內彎曲時AZO 薄膜電學性質的蛻化具有非常顯著的限制作用，PET 上直接生長的AZO 薄膜在彎折800 次后的電阻率相對變化量超過250%，而具有SnO2和ZnO 緩沖層的薄膜則始終維持在10%以下；當相同次數重復外彎曲時，則TiO2和SnO2緩沖層對AZO薄膜抗彎曲性能的改善效果更為顯著，電阻率相對變化量分別維持在6%和12%附近。