基于電荷相互作用的仿貽貝高性能黏合凝膠

畢伯威， 華啟俠， 沈學寧， 潘泳康， 唐頌超， 姚 遠

（華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237）

貽貝可以通過網狀足絲將自身連接到堅硬的礁石表面，即使海浪沖刷也不會脫落[1-3]。這是由于貽貝會分泌含大量賴氨酸殘基和3,4-二羥苯丙氨酸殘基的足絲蛋白，其中的鄰苯二酚基團可以通過共價作用與礁石表面結合；而賴氨酸殘基也可與礁石表面發生電荷相互作用，使得該類蛋白具有很強的水下黏附性能[4-9]。此外，沙堡蟲也可分泌含有3,4-二羥苯丙氨酸和陰離子殘基的黏合蛋白，與另一種含有大量陽離子殘基的蛋白質結合，形成獨特的“生物膠水”，將砂粒牢牢黏在身上[10-11]。

基于貽貝和沙堡蟲黏附蛋白的原理，科學家們在聚合物中引入鄰苯二酚基團，制備了一系列仿貽貝膠黏劑。例如，在聚乙烯醇中引入鄰苯二酚基團制備的仿貽貝黏合膠，應用于金屬、玻璃和塑料等多種材料的黏合時都表現出優異的性能，黏接不銹鋼時其剪切強度可超越商用膠水，能夠在干燥、潮濕和水下環境中使用[6,12-13]。將鄰苯二酚基團和雙磷酸基團接枝到聚氧乙烯骨架上，可以制備在潮濕環境中黏接性能顯著提升的水溶性膠黏劑[14]。將銨基引入聚3,4-二羥基苯乙烯-苯乙烯的骨架中模擬貽貝黏附蛋白時，該黏合劑顯示出優異的黏合強度，在干燥和潮濕條件下均可作為鋁基材的膠黏劑[15]。此外，鄰苯二酚基團也可用于提高生物材料的可黏附性[16-17]，如對殼聚糖聚合物進行改性，可以提高其黏接性能，并且不會影響其細胞毒性[18]；在海藻酸類聚合物中引入鄰苯二酚基團，進一步氧化交聯形成的凝膠，其黏接強度高于生理血流2～3 個數量級，可用于血管涂覆[19]。

本文直接模擬貽貝的黏附機理，制備了一種仿貽貝黏接蛋白的聚電解質高性能黏合凝膠。該凝膠由兩種聚合物復合而成，將[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨（MPTC）和甲基丙烯酰胺基多巴（DMA）兩種單體混合引發自由基聚合，合成了同時帶有正電荷和鄰苯二酚側鏈的無規共聚物聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨聚丙烯酰胺基多巴胺（PMPTCDMA），以此來模擬貽貝中含有鄰苯二酚基團和賴氨酸的蛋白質；以帶有負電荷的聚對苯乙烯磺酸鈉（PNaSS）模擬巖石基質與前者共混[20-24]，制備了具有高黏附性能的聚電解質凝膠。該聚電解質凝膠在鹽溶液中浸泡后，斷裂拉伸強度可達1.89 MPa，黏接玻璃的剪切強度可達6.17 MPa，能夠與商業膠水媲美。這種具有優異性能的凝膠有望用于器件在水下或潮濕環境中的黏接等領域。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

鹽酸多巴胺：純度≥98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；三乙胺：純度≥99%，麥克林生化科技有限公司；甲基丙烯酰氯（純度≥95%），對苯乙烯磺酸鈉（NaSS，純度≥90%），2-酮戊二酸（純度≥99%），偶氮二異丁腈（AIBN，純度≥99.8%），均購于Adamas 試劑有限公司；MPTC：購于日本Wako 公司；無水硫酸鈉（Na2SO4，純度≥99%），鹽酸（HCl，純度36%～38%），乙酸乙酯（純度≥99.5%），無水甲醇（純度≥99.5%），無水乙醚（純度≥99.5%），均購于上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 黏合凝膠的制備

1.2.1 共聚物PMPTCDMA 的合成 PMPTCDMA 的合成如圖1 所示。首先以甲基丙烯酰氯和鹽酸多巴胺為原料制得DMA[25]；再取一定量DMA 溶解于50 mL冰甲醇中，加入9.90 g MPTC和0.08 g AIBN，并加入0.10 mL 鹽酸。在66 ℃和氮氣保護條件下反應16～20 h。反應結束后，用無水乙醚沉淀并干燥，得到白色的PMPTCDMA 固體。共聚物中鄰苯二酚基團的摩爾分數通過DMA 單元的摩爾分數來調節，DMA 摩爾分數為10%、20%和30%的共聚物分別命名為PMPTCDMA1、PMPTCDMA2和PMPTCDMA3。

圖1 無規共聚物PMPTCDMA 的合成Fig.1 Synthesis of random copolymer PMPTCDMA

1.2.2 PNaSS/PMPTCDMA 黏合凝膠的制備 將PMPTCDMA 和NaSS 按照電荷比1∶1 配制后共同溶解于水中，加入2-酮戊二酸（5 mg）混合均勻，將溶液加入聚四氟乙烯模具中，用波長為365 nm 紫外光照射聚合8 h，得到水凝膠樣品。制備的黏合凝膠命名為PNaSS0.5/ P MPTCDMA0x.5，其中x代表共聚物PMPTCDMA 中鄰苯二酚的摩爾分數。水凝膠各組分含量及配比如表1 所示。

1.3 測試與表征

1.3.1 核磁共振（NMR）測試 采用瑞士布魯克公司AVANCE Ⅲ 400 型核磁共振波譜儀表征PMPTCDMA，溶劑為氘代水。

1.3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）測試 采用日本Hatachi公司S3400 型掃描電子顯微鏡，加速電壓為15.0 kV。將PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠試樣冷凍干燥除去水分后，用液氮做脆斷處理，噴金后觀察其斷面形貌。

表1 PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠組成Table 1 Composition of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels

流變性能測試：使用Anton Paar 公司MXR 501 型旋轉流變儀測試水凝膠的流變性能，采用直徑為25 mm 的PP25 平行板，測試時平板的間隙為1 mm，將水凝膠裁剪為圓盤狀樣品，測試溫度設定為25 ℃。為避免測試過程中水凝膠樣品失水，在樣品外面封一層硅油，并采用蓋具對水凝膠樣品進行密封。選取頻率為1 Hz，形變范圍為0.01%～300%進行剪切形變測試；選取線性黏彈區進行頻率掃描測試，掃描范圍為0.001～10 Hz。

2 結果與討論

2.1 共聚物PMPTCDMA 的結構表征

共聚物PMPTCDMA 的核磁譜圖如圖2 所示。化學位移(δ)6.89～6.61 處的峰歸屬于苯環上的氫（C6H3(OH)2―CH2―，a）；化學位移3.48～3.30 之間的峰歸屬為與酰胺相連的亞甲基上的氫（CO―NH―CH2―，c 和d）；化學位移3.32～2.81之間的峰歸屬于與季銨直接相連的甲基和亞甲基上的氫（―CH2―N+―(CH3)3，e 和f）；化學位移2.63處的峰歸屬于芐亞甲基上的氫（C6H3(OH)2―CH2―，b）；化學位移2.17～1.28 之間的峰歸屬于聚合物主鏈亞甲基上的氫（―C―CH2―C，h）和丙基中間的亞甲基上的氫（ NH― CH2― CH2― CH2― N+， g） ； 化 學 位 移1.27～0.49 之間的峰歸屬于與主鏈直接相連的甲基上的氫（C―CH3，i）。化學位移5.60～5.47 之間的峰為殘余單體的雙鍵上的氫信號。

圖2 共聚物PMPTCDMA 的1H-NMR 譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of copolymer PMPTCDMA

2.2 PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠的流變性能和拉伸性能

圖3 示出了水凝膠在浸泡前后的狀態。PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠在浸泡前是均勻、柔軟、無色的物質，具有黏彈性，在倒置條件下不會流動（圖3（a）和3（b））；浸泡后的水凝膠樣品為堅硬的白色固體（圖3（c））。水凝膠是由陰離子電解質和陽離子電解質通過電荷相互作用復合交聯而成，在浸泡過程中，Na+、Cl?和水分子從體系中滲透出來，使得陰離子聚合物電解質PSS?和陽離子聚合物電解質PMPTCDMA+之間的電荷相互作用增強。因此，水凝膠體系內交聯的鏈間和鏈內離子復合物更加穩定，聚陰陽離子的排列更致密，水凝膠變得更加堅硬[23]。

圖3 PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠在NaCl 溶液中（a～b）浸泡前和（c）浸泡后的照片Fig.3 Pictures of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels (a～b) before immersion and (c) after immersion in NaCl solution

2.3 PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠的黏接性能

圖4 PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠的流變性能Fig.4 Rheological properties of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels

圖5 （a）w（H2O）不同時 P NaSS0.5 / P MPTCDMA00..15 水凝膠的拉伸強度；（b）w（H2O）=50%時，鄰苯二酚摩爾分數不同的PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠的拉伸強度Fig.5 (a) Tensile strength of P NaSS0.5 / P MPTCDMA00..15 hydrogels with different w（H2O）; (b) Tensile strength of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels with w(H2O)=50% and different mole fraction of pyrocatechol

圖6 PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠對玻璃的黏接性能： (a) w（H2O）不同的 P NaSS0.5 / P MPTCDMA00..15 水凝膠； (b) w（H2O）=50%時，鄰苯二酚摩爾分數不同的PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠Fig.6 Adhesion properties of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels on glass: (a) P NaSS0.5 / P MPTCDMA00..15 hydrogels with different w（H2O）; (b)PNaSS/PMPTCDMA hydrogels with w（H2O）=50% and different mole fraction of pyrocatechol

3 結束語

成功模仿貽貝黏附蛋白與礁石之間的黏合作用制備了PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠，在鹽溶液中浸泡后，PNaSS0.5/ P MPTCDMA00..15水凝膠（水質量分數45%）拉伸強度和對玻璃黏接的剪切強度分別達到1.89 MPa 和6.17 MPa，可與商業膠水媲美。水凝膠的力學性能可通過水和鄰苯二酚基團含量進行調節。這種具有良好黏附性能的水凝膠有望用于器件在水下或潮濕環境中的黏接。