基于葫蘆脲衍生物超分子聚合物的構建與性能

王秀麗， 王巧純

（華東理工大學化學與分子工程學院，精細化工研究所，結構可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室，上海 200237）

超分子聚合物是小分子間通過非共價作用形成的一類聚合物，常見的非共價相互作用包括金屬配位鍵、氫鍵、范德華力、π-π 堆積等[1-6]。由于超分子聚合物具有獨特的物化性質，它在分析檢測、新型材料、生物醫(yī)藥、化學催化等諸多領域都有著潛在的應用價值[7-12]。其中，作為離子檢測的材料，超分子聚合物受到了廣泛的關注[13]。例如，魏太保課題組利用官能團化的柱[5]芳烴構建了一種超分子聚合物[14]，該聚合物對Fe3+、Cr3+、Hg2+、Cu2+有顯著的熒光響應，并且具有優(yōu)異的可分離回收性能。然而，超分子聚合物用于離子檢測的報道仍存在一些局限性，如：大多數檢測是在有機溶劑或者水和有機溶劑的混合溶劑中進行的，這對環(huán)境和生物體中的離子檢測十分不利。因此，在水溶液中構建用于檢測離子的超分子聚合物對于擴展超分子聚合物在生物和環(huán)境方面的應用有著重大意義。

葫蘆脲（CB[n]）是一種水溶性大環(huán)分子，具有高度的對稱性和剛性。它的兩個端口由許多極性羰基組成，可以通過靜電作用或氫鍵作用與客體分子結合[15-16]，常用的客體分子包括多種陽離子，特別是質子化的有機胺[17]，因此CB[n]是在水溶液中構建超分子聚合物的理想單體。例如，黎占亭課題組利用CB[8]和4,4’-聯吡啶-1 鎓在水溶液中構建了一種具有蜂窩孔狀的單層超分子聚合物[18]。趙新課題組利用CB[8]與四苯乙烯衍生物構建了一種具有聚集誘導發(fā)光性質的超分子聚合物[19]。本課題組也報道了一種葫蘆脲類似物，即十甲基取代亞甲基橋葫蘆[5]脲（Me10TD[5]），利用其可與質子化的有機胺以1∶2的物質的量之比結合并且具有較大的結合常數的優(yōu)點[20]，在水溶液中成功地構建了多種超分子聚合物[21-22]。

本文利用具有熒光性質的1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘鹽酸鹽1 和Me10TD[5]在水溶液中構建了一種超分子聚合物。利用1 和Me10TD[5]形成超分子聚合物時熒光淬滅，而外加Ba2+使聚合物結構破壞，1 重新游離從而使熒光恢復的特點，該聚合物實現了在水溶液中選擇性地檢測Ba2+，這項研究為環(huán)境和生物系統(tǒng)中重金屬離子的檢測提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1,3,6,8-四溴芘、4-氨基苯硼酸頻哪醇酯、四三苯基膦鈀均為分析純，購于北京華威銳科化工有限公司；草酰氯、尿素（Urea）、乙酸均為分析純，購于上海麥克林生化科技有限公司；無水碳酸鉀、1,4-二氧六環(huán)、三乙胺（TEA）、氯化鋇、氯化銅、氯化亞鐵、氯化鎂均為分析純，購于上海百靈威化學科技有限公司；無水甲醇（φ=98%）、濃鹽酸（w=37%），購自上海泰坦科技股份有限公司；二甲亞砜（DMSO）、二氯甲烷（DCM）、無水乙醚、丙酮、氯化鈉、氯化鈣、氯化鋅、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉均為分析純，購于上海泰坦科技股份有限公司；氯化鈀、氯化鎘、氯化鎳、氯化錳、氯化鈷均為分析純，購于薩恩化學技術（上海）有限公司。

1.2 測試與表征

核磁共振譜圖（1H-NMR，13C-NMR）測試：Brüker AM-400 核磁共振波譜儀（內標物為TMS，瑞士布魯克公司）；質譜測試：LCT Premier XE 質譜儀（美國沃特世公司）；動態(tài)光散射實驗（DLS）：ZEN3600 粒度儀（美國馬爾文公司）；熒光光譜測試：Cary Eclipse 熒光儀（使用寬度為1 cm 的石英池，美國瓦里安公司）；透射電子顯微鏡（TEM）測試：JEM-2100 型透射電子顯微鏡（日本捷歐路公司）；熒光量子產率測試：FLS1000 熒光光譜儀（英國愛丁堡公司）。TEM測量的樣品是通過將混合液滴在云母片上并通過旋涂干燥制備。

1.3 實驗步驟

圖1 示出了1 的合成及其與Me10TD[5]自組裝形成超分子聚合物的示意圖。

1.3.1 1,3,6,8-四氨基芘（PTTA）的合成 稱量1,3,6,8-四溴芘1.0 g（1.93 mmol）、4-氨基苯硼酸頻哪醇酯2.0 g（9.1 mmol）、四三苯基膦鈀0.21 g（0.2 mmol）、無水碳酸鉀1.45 g（10.5 mmol）于250 mL 圓底燒瓶中，加入45 mL 1,4-二氧六環(huán)和15 mL 水，在氬氣的保護下于115 ℃反應3 d。反應結束，加入35 mL 水并充分攪拌。抽濾，濾餅用甲醇洗滌、干燥，得到0.71 g黃色固體，產率為65%。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6，298 K，δ）：8.12（s，4 H），7.78（s，2 H），7.33（d，J= 8.4 Hz，8 H），6.77（d，J=8.4 Hz，8 H），5.30（s，8 H）。m.p.245～247 °C。

圖1 1 的合成及其與Me10TD[5]自組裝形成超分子聚合物Fig.1 Synthesis of 1 and its self-assembly with Me10TD[5] into supramolecular polymer

1.3.2 1 的 合 成 將100 mg（0.18 mmol）PTTA 在100 mL 水中超聲處理10 min，然后加入10 mL 濃鹽酸攪拌，得到澄清的黃色溶液。將溶液進行減壓濃縮至體積約1 mL，加入50 mL 甲醇，有沉淀析出。過濾收集所得沉淀物并用50 mL甲醇洗滌，得到黃色粉末狀固體112 mg，產率為90%。1H-NMR（400 MHz，D2O，298 K，TMS，δ）：8.09（s，4 H），8.05（s，2 H），7.74（d，J= 8 Hz，8 H），7.53（d，J= 8 Hz，8 H）；13CNMR（100 MHz，D2O，298 K，TMS）：δ148.18，137.10，131.04， 127.55， 126.68， 126.10， 124.41， 113.92；MS（ESI）：m/z567.254 7（[M + H]+計算值：567.254 9）。1.3.3 Me10TD[5]的合成步驟 Me10TD[5]的合成完全按照參考文獻[20]的方法進行。

2 結果與討論

2.1 1 與Me10TD[5]自組裝行為的核磁研究

當1 和Me10TD[5]在水中以1∶2 的物質的量之比（c1= 2.0×10?3mol/L）混合時，溶液變渾濁，說明1 可以與Me10TD[5]結合形成沉淀析出。我們對不同物質的量之比的 1 （c1= 2.0 × 10?3mol/L）和Me10TD[5]的混合液進行核磁測試。當 1 和Me10TD[5]的物質的量之比低于1∶2 時（圖2（a）），只能觀察到Me10TD[5]的質子信號；當 1 和Me10TD[5]以物質的量之比等于1∶2 混合時幾乎觀察不到質子信號（圖2（b））；當 1 和Me10TD[5]以物質的量之比高于1∶2 混合時，只能觀察到 1 的質子信號（圖2（c））。上述結果表明 1 與Me10TD[5]在水溶液中以1∶2 的物質的量之比混合時形成了幾乎不溶的物質。

2.2 1 與Me10TD[5]自組裝行為的熒光研究

圖2 1 和Me10TD[5]混合后的核磁譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of the mixture of 1 and Me10TD[5]

為了進一步探索1 和Me10TD[5]的結合行為，研究了1 和Me10TD[5]在結合前后熒光發(fā)射光譜的變化。如圖3 所示，當1 與Me10TD[5]在水溶液中以1∶2 的物質的量之比混合時，1 的熒光強度顯著降低，儀器測出熒光量子產率也從4.73%降低至0.72%，且最大發(fā)射波長從421 nm 紅移到510 nm。這是因為1 和Me10TD[5]結合后產生層狀堆疊，1 分子間的距離減小，發(fā)生分子間相互作用，進而導致最大發(fā)射波長的紅移[23]。而1 分子間的距離減少又導致其產生的熒光被鄰近的分子吸收，使熒光發(fā)生淬滅[24]。為了確定兩者的結合比，采用381 nm 激發(fā)光波長（文中熒光實驗均采用381 nm 激發(fā)光波長）測量發(fā)射光波長421 nm 處熒光強度的變化量（ΔF），用ΔF繪制出Job’s plot 圖像（1 和Me10TD[5]的總濃度為2.0 × 10?5mol/L），如圖4（a）所示，從圖中可以看出1 和Me10TD[5]的物質的量之比為1∶2。此外，用Me10TD[5]在水中滴定1，通過421 nm 波長處熒光強度的變化進行非線性擬合（c1=2.0× 10?5mol/L），利用Thordarson 報道的公式[25]可以計算出1 和Me10TD[5]之間結合常數（Ka）為（7.1 ± 0.7）× 104L/mol，如圖4（b）所示。

圖3 1 和1+Me10TD[5]的熒光光譜（c1 = 1.0 × 10?5 mol/L）Fig.3 Fluorescence spectra of 1 and 1 + Me10TD[5] (c1 = 1.0 ×10?5 mol/L)

2.3 1 與Me10TD[5]自組裝的粒徑研究

DLS 可以測出聚合物在水溶液中的流體動力學直徑（Dh）。將不同濃度的1 和Me10TD[5]以1∶2 的物質的量之比混合，并用DLS 測定其粒徑分布。當1 的濃度分別為6.0 × 10?7，2.0 × 10?6，2.0 × 10?5mol/L和2.0 × 10?4mol/L 時，對應的Dh 分別為38，142，190 nm和531 nm（如圖5 所示）。這些結果表明，1 與Me10TD[5]至少可以在10?6mol/L 的數量級濃度下自組裝形成超分子聚合物。且隨著單體濃度的增加，Dh 增加，這是超分子聚合物形成的典型特征。

圖4 （a）熒光法測得的Job’s plot 圖像；（b）熒光滴定實驗測得的非線性擬合曲線（c1 = 2.0 × 10?5 mol/L）Fig.4 (a) Job's plot image measured by fluorescence experiment; and (b) Non-linear fitting-curve by fluorescence titration experiment (c1 = 2.0 ×10?5 mol/L)

圖5 不同濃度下1 與Me10TD[5]混合物的DLS 測試結果Fig.5 DLS results of the mixture of 1 and Me10TD[5] atdifferent concentrations

2.4 1 與Me10TD[5]自組裝的形貌研究

采用TEM 對聚合物的形貌進行了觀察，如圖6所示，1 和Me10TD[5]的物質的量之比為1∶2 的混合液在云母片表面上呈現出膜結構，進一步表明了超分子聚合物的形成。

圖6 超分子聚合物的透射電鏡圖（c1 = 2.0 × 10?5 mol/L）Fig.6 TEM image of the supramolecular polymer (c1 = 2.0 ×10?5 mol/L)

2.5 超分子聚合物對Ba2+的檢測研究

葫蘆脲的端口羰基可以和金屬陽離子作用，因此外加與葫蘆脲結合力更強的金屬陽離子可以破壞原有的超分子聚合物結構，進而引起體系光學性質的改變[26]。圖7 示出了聚合物溶液加入Na+（1 與Na+的物質的量之比為1∶10）前后熒光的變化。因為Na+對體系熒光基本無影響（見圖7），且在pH =6.0 時聚合物結構穩(wěn)定（見圖8），所以我們用pH = 6.0的NaH2PO4/ Na2HPO4緩沖液進行聚合物溶液的配制，并用于聚合物的性能測試。

圖7 聚合物溶液加入Na+前后熒光的變化（c1 = 1.0 ×10?5 mol/L）Fig.7 Fluorescence change before and after adding Na+ to the polymer solution (c1 = 1.0 × 10?5 mol/L)

配制1 和Me10TD[5]的物質的量之比為1∶2 的混合液，然后分別加入相同濃度（1.0×10?4mol/L）的不同離子，記錄421 nm 波長下的熒光（激發(fā)光波長381 nm）變化，如圖9 所示。從圖中可以看出，加入Ba2+后體系熒光顯著增強，加入其他離子熒光強度變化不明顯或變化較小。這是因為1 和Me10TD[5]形成超分子聚合物后引起熒光淬滅，而加入的Ba2+與Me10TD[5]有著更強的結合力，導致聚合物結構破壞，1 重新游離，從而熒光恢復。DLS 結果（圖5）也證實了這一結論：在聚合物溶液中加入Ba2+，使1 與Ba2+的物質的量之比為1∶10 時，Dh 由190 nm減小至13 nm。因此，1 和Me10TD[5]形成的超分子聚合物對Ba2+的檢測有較好的選擇性。

圖8 聚合物溶液421 nm 波長處熒光強度隨pH 的變化（c1 = 1.0 × 10?5 mol/L）Fig.8 Change of fluorescence intensity of polymer solution at 421 nm with pH (c1 = 1.0 × 10?5 mol/L)

為了研究1 和Me10TD[5]形成的超分子聚合物對Ba2+檢測的抗干擾性，配制1 和Me10TD[5]的物質的量之比為1∶2 的混合液（c1= 1.0 × 10?5mol/L），先分別加入濃度相同（1.0 × 10?4mol/L）的不同離子，測定在421 nm 波長下的熒光強度。然后再分別加入濃度相同的Ba2+，測定在421 nm 波長下的熒光強度，結果如圖10 所示。從圖中可以看出，在其他離子的存在下，Ba2+的加入仍使體系的熒光強度有較大的變化。因此，1 和Me10TD[5]形成的超分子聚合物對Ba2+的檢測具有一定的抗干擾能力。

圖9 超分子聚合物對Ba2+檢測的選擇性（c1 = 1.0 × 10?5 mol/L）Fig.9 Selectivity of supramolecular polymers to Ba2+ detection(c1 = 1.0 × 10?5 mol/L)

圖10 超分子聚合物對Ba2+檢測的抗干擾性Fig.10 Anti-interference of supramolecular polymers to Ba2+detection

為了研究1 和Me10TD[5]形成的超分子聚合物對Ba2+檢測的靈敏性，進行了定量熒光滴定實驗。配制1 和Me10TD[5]的物質的量之比為1∶2 的混合液（c1= 1.0 × 10?5mol/L），然后逐漸加入Ba2+，繪制出熒光強度隨Ba2+濃度的變化曲線，如圖11 所示。結果表明，Ba2+濃度在10～60 μmol/L 時，Ba2+的濃度與體系的熒光強度有著良好的線性關系，利用3σ/S公式[27]（其中σ為樣品的標準偏差，S為擬合直線的斜率）計算出檢出限為7.6×10?6mol/L。

圖11 超分子聚合物檢測Ba2+的熒光滴定實驗Fig.11 Fluorescence titration experiment for detection of Ba2+ by supramolecular polymer

3 結 論

（1）1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘鹽酸鹽1 可以和葫蘆[5]脲類似物（Me10TD[5]）在水溶液中自組裝形成超分子聚合物。該超分子聚合物的結構可以通過多種表征手段，如1H-NMR、熒光發(fā)射光譜、DLS 和TEM加以表征。

（2）通過繪制Job’s plot 圖像得到1 和Me10TD[5]兩者結合的物質的量之比為1∶2，非線性擬合曲線表明兩者的結合常數為（7.1 ± 0.7）× 104L/mol。

（3）在聚合物溶液中加入Ba2+可以使體系熒光明顯增強，而加入其他離子體系熒光變化不明顯或變化較小。所以該聚合物可以用作水溶液中Ba2+的檢測，且具有良好的選擇性和一定的抗干擾能力。定量熒光滴定實驗表明該聚合物水溶液對Ba2+的檢出限為7.6 × 10?6mol/L。