原子級單分散Fe催化劑的高效合成及在可見光下染料降解性能的研究

韓旭,漆舒羽,張鋒偉,張獻明

(1.山西大學 晶態材料研究所,山西 太原 030006;2.山西大學 分子科學研究所,山西 太原 030006;3.太原理工大學 環境科學與工程學院,山西 晉中 030600)

0 引言

隨著人類社會和經濟的快速發展,由此而產生的水環境污染問題日益突出。以紡織工業排放的廢水為例,其含有大量有毒的,非生物降解的和潛在致癌的有機染料,對水生生態系統和人類健康構成巨大威脅。近年來,人們開發了各種方法,包括吸附、絮凝、膜過濾、催化降解、生物降解以及高級氧化過程(AOPs),用于去除/消除上述廢水體系中的有機染料[1-4]。其中,Fenton反應作為最有效的AOPs之一,由于其高效、簡單和良好的重現性而引起廣泛關注[5-7]。但它仍然存在金屬離子二次污染,后處理煩瑣以及催化劑回收困難等問題。因此,迫切需要開發一種低成本,高穩定和高活性的原子分散的非均相催化劑,以消除印染廢水中存在的有害有機染料。

自2011年中科院大連化學物理研究所張濤等人首次提出“單原子催化”概念以來[8],過渡金屬原子級分散的非均相催化劑因100%原子利用率和優異的催化性能成為當前研究焦點[9-12]。迄今為止,研究者已經制備了一系列單原子催化劑,主要用于水電解,CO2電還原和化學品轉化領域[13-15]。然而,由于催化劑制備成本高,制備工藝復雜,活性位點暴露低和規模化難度大等問題,很少有單原子催化體系成功應用于有機染料降解的研究。眾所周知,負載型Fe組分是良好的Fenton降解催化劑,這是由于其具有成本低、環境相容性好和易于分離等優點,但它們存在循環過程中鐵離子流失嚴重和Fe2+再生緩慢等問題[16]。因此,探索一種簡便、大規模、污染小的方法來制備單分散Fe基催化劑對光催化降解有機污染物迫在眉睫。

在本文中,我們首次采用金屬有機配合物-載體強相互作用的概念,通過石墨氮化碳(ECN)和 酞菁鐵 (FePc)分子配合物的一步熱解法制備單原子Fe分散的非均相催化劑。應該注意的是,ECN載體具有一定催化降解作用但性能不夠穩定[17-18],它在N2氣氛中637℃以上會逐漸分解,而FePc分子在500℃以上發生縮聚反應并在700℃以上緩慢碳化產生氮摻雜碳包覆的各種含鐵物種。因此,反應參數和溫度的精確調控對非均相單原子Fe催化劑的合成極為關鍵。我們首次制備的ECN@FePc-600催化劑在Fenton降解反應中表現出優異的催化性能。如羅丹明B(RhB)在1 min內的降解率達到82.8%,在30 min內高達96.8%。該催化劑經過8次循環反應后,RhB的降解率仍可達到99%,其優異的催化性能歸因于高比表面積,高度分散的FeNx物種以及快速的羥基自由基產生效率[16,19]。我們的研究證明了單原子Fe原位聚合和生長在氮摻雜石墨碳層上,進而有效和可持續地降解有機污染物。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑:鐵(Ⅱ)酞菁(FePc)(質量分數>95%)購自TCI。雙氰胺(C2H2N4)、羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)和亞甲基藍(MB)購于阿拉丁(中國上海)。過氧化氫水溶液(H2O2,質量分數30%)由國藥化學試劑有限公司提供。乙醇購自恒星化學試劑制造有限公司(中國天津)。所有化學試劑無須進一步純化即可使用。

儀器:X-射線粉末衍射儀(Rigaku Ultimate IV diffractometer);物理吸附儀(Quantachrome autosorb iQ2);熱重分析儀(Setaram labsys evo Thermogravimetric Analyzer);紫外-可見分光光度計(型號TU-1950,北京普析通用儀器有限責任公司);透射電子顯微鏡(TEM);開啟式三溫區管式爐;300 W氙燈(PLS-SXE 300)。

1.2 實驗方法

1.2.1 ECN的合成

ECN根據先前公布的方法制備并進行適當修改[20]。具體制備方法是:稱取10 g雙氰胺放置于石英舟中,在恒定氮氣流下(100 cm3·min-1)以2.3℃·min-1升溫速率升至550℃并在該溫度下恒溫4 h,制得塊體石墨氮化碳聚合物(BCN)。然后,將得到的黃色BCN材料于550℃下(5℃·min-1升溫速率)空氣中熱剝離8 h后獲得熱膨脹的氮化碳材料(ECN)。

1.2.2 FePc-600聚合物的合成

稱取1 g FePc單體在瑪瑙研缽中充分研磨,放入管式爐中在氮氣氛圍中以3℃·min-1的升溫速率升至600℃并在此溫度下恒溫處理2 h,FePc分子經高溫熱聚合反應可以生成酞菁鐵聚合物(FePc-600)。

1.2.3 ECN@FePc-600的合成

ECN@FePc-600催化劑的合成路線如圖1所示。

首先,將1.2.1合成的ECN和FePc單體(mECN/mFePc=2)的混合物在瑪瑙研缽中充分研磨混勻,隨后將兩者混合物放入耐高溫的石英舟中,將其水平放置于管式爐中600℃高溫熱處理2 h,爐體升溫速率為3℃·min-1,在氮氣氛中連續吹掃直到降至室溫。所得催化劑命名為ECN@FePc-600。

圖1 Synthesis route of ECN@FePc-600Fig.1 ECN@FePc-600合成示意圖

圖2 ECN(a)、FePc-600(b)和ECN@FePc-600(c、d)的透射電鏡圖以及ECN@FePc-600催化劑的C、N、O和Fe相應元素的EDX譜圖Fig.2 Transmission electron micrographs of ECN(a),FePc-600(b) and ECN@FePc-600(c)and the corresponding element mappings for the C, N, O and Fe of ECN@FePc-600 catalyst

1.2.4 催化活性測試

根據Fenton反應機理,我們將主要考察ECN@FePc-600對羅丹明B的降解性能進行評價與優化。具體催化性能評價過程如下:將25 mg催化劑加入100 mL RhB水溶液中(50 mg/L)并在黑暗環境中攪拌30 min以達到催化劑對RhB吸附-解吸平衡狀態。然后將1.05 mL質量分數為30%的過氧化氫水溶液加入先前的溶液中并立即啟動循環水裝置于室溫下打開300 W Xe光燈(PLS-SXE 300),反應90 min。降解反應過程中,用移液槍間斷性移取樣品并通過離心除去混合物中的催化劑,用TU-1950 UV-VIS分光光度計(Bejing Purkinje General Instrument Co.,Ltd)對RhB的降解情況進行實時監測。

2 分析與討論

2.1 ECN@FePc-600的微觀結構表征

催化劑的形貌和微觀結構用透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察,TEM結果如圖2所示。從圖2a可以看出ECN載體呈現出皺褶形狀并含有大量的孔隙結構,圖2b的FePc-600聚合物表現出較大的塊狀結構且厚度較高,圖2c為催化劑ECN@FePc-600的透射電鏡圖,可以清楚地觀察到FePc分子高溫熱解后均勻地生長并覆蓋在ECN載體表面而且觀察不到任何Fe納米顆粒。圖2d的高角環形暗場掃描透射圖(HAADF-STEM)及下方的元素分布圖進一步表明在600℃高溫熱解ECN和FePc混合物,可制得活性Fe位點高度均勻和單分散于ECN表面的ECN@FePc-600催化劑,其中,大量明亮的點表明單個Fe原子分散到氮摻雜石墨層上。同時,ECN@FePc-600的能量色散X射線光譜(EDX)映射也說明了Fe物質摻雜在氮碳石墨層中。NexION 350電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)進一步表明Fe含量高達5.48%。

2.2 X-射線粉末衍射分析

圖3為各種樣品的X-射線粉末衍射圖(XRD)。從XRD圖中可以看出,FePc-600和ECN@FePc-600與FePc分子相比,在15.5°和24.5°沒有出現FePc的母體特征峰,表明其在高溫熱解過程中可能發生了結構重組現象。ECN@FePc-600催化劑在27.4°處有一個主要衍射峰,其歸屬于ECN的(002)石墨相氮化碳衍射峰。同ECN載體相比,ECN和FePc混合物在600℃氮氣氛圍中煅燒時,該特征峰強度明顯降低,說明ECN載體與FePc分子間經π-π堆疊效應及Fe-N配位作用后,FePc成功覆蓋于ECN載體表面并在高溫下進一步發生聚合與重組[21]。同時,ECN@FePc-600的XRD圖中也沒有觀察到其他鐵物種的衍射峰。這進一步佐證了催化劑中Fe活性組分可能以單原子形式存在。

圖3 ECN、FePc、FePc-600和ECN@FePc-600的X-射線粉末衍射分析Fig.3 X-ray powder diffraction analysis of ECN,FePc, FePc-600 and ECN@FePc-600

2.3 BET分析

物理吸附測試提供了ECN@FePc-600的比表面積及孔道結構信息。從圖4的等溫線趨勢可看出ECN@FePc-600屬典型的Ⅳ型曲線,在P/P0為0.5～1.0范圍能夠觀察到遲滯回線。與ECN相比,該催化劑的介孔性更加明顯。然而,沒有ECN加入的FePc-600完全沒有介孔結構存在。 BET測試結果表明ECN@FePc-600的表面積為207.3 m2·g-1，相對于ECN(139.9 m2·g-1)和FePc-600(14.2 m2·g-1)而言,具有更高的比表面積。這種現象可能是由于FePc分子熱解過程中對ECN載體進行了插層剝離。ECN和FePc-600的孔容積分別為0.748 cm3·g-1和0.068 cm3·g-1。它們遠小于ECN@FePc-600(1.153 cm3·g-1)的孔體積。ECN@FePc-600的高表面積和介孔結構證明了催化劑制備策略的可行性。同時,高比表面積和大孔徑將促進底物分子的擴散,并提供豐富的Fe原子活性位點。

圖4 ECN、FePc-600、FePc-600和ECN@FePc-600的吸脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms of ECN,FePc-600, FePc-600 and ECN@FePc-600

表1 不同催化劑樣品的N2吸附-脫附分析結果

2.4 熱穩定性分析

熱重分析(TGA)模擬了ECN@FePc-600在氮氣氣氛下的熱分解過程,當該催化劑徹底分解時,損失率為63.4%。而ECN和FePc-600的損失率分別為91.1%和39.7%。隨著溫度的不斷升高,當溫度升高到618℃時,ECN@FePc-600開始發生熱損失現象。當升到637℃時,發生顯著的熱分解,該催化劑的分解趨勢與ECN相似。根據我們先前研究工作[13],當煅燒溫度超過700℃時,FePc-600會發生進一步的變化,產生金屬納米顆粒而不是金屬Fe單原子。由于ECN在600℃之前是相對穩定的。所以,我們綜合考慮了它們的熱穩定性,將FePc分子原位生長在600℃高溫重構成功地制備了鐵基單原子催化劑。圖5進一步表明單原子Fe隨著FePc骨架中的有機小分子揮發,原位聚合并在ECN表面上生長。

圖5 ECN、FePc-600和ECN@FePc-600的熱重分析圖Fig.5 Thermogravimetric analysis of ECN,FePc-600, and ECN@FePc-600

2.5 ECN@FePc-600催化性能測試

在目前工作中,我們選用RhB的降解反應作為基準反應來評估ECN@FePc-600的催化性能。如圖6a所示RhB在1 min內降解效率已達到82.8%,在30 min內可高達96.8%,同時與其他材料如BCN、ECN和FePc-600相比,它是非常高效的。這歸因于高密度的Fe活性位點和高比表面積。此外,實驗結果還證實了使用該催化劑對各種染料如羅丹明B、亞甲基藍和甲基橙的氧化降解的普適性,相對于羅丹明B的降解,ECN@FePc-600對亞甲基藍和甲基橙的降解效率較差。但是,當我們進一步提高H2O2的量為1.5倍時,在110 min甲基橙和亞甲基藍的降解效率分別為90.3%和85.2%,相對于原來的66.5%和75.3%有了明顯的提高。ECN@FePc-600催化劑的高比表面積和大孔徑將促進反應物的擴散,并提供許Fe原子活性位點,有利于對工業污染物的降解。

2.6 ECN@FePc-600催化劑循環穩定性測試

圖7為ECN@FePc-600催化劑對RhB的循環降解示意圖。從圖中我們可以觀察到在光Fenton反應過程中,RhB降解效率在60 min內達到99.33%。并且經過8次循環后,RhB降解效率在60 min內達到99.32%,從而證明該催化劑具有良好的穩定性。另外,從圖中我們還可以觀察到,當循環進行到第4次時,降解效率明顯弱于前3次,因此我們對其進行了活化處理,在氮氣的氣氛中500℃熱處理1 h。從后面進行的循環實驗中,證實了我們的活化處理是有效的。因此,該催化劑對工業污染物的大規模降解具有重要意義。

圖6 BCN、ECN、FePc-600和ECN@FePc-600對羅丹明B降解效率的研究 (a);H2O2量不同時,ECN@FePc-600對羅丹明B、亞甲基藍和甲基橙降解效率的研究 (b)Fig.6 Study on the degradation rate of rhodamine B by BCN, ECN, FePc-600 and ECN@FePc-600 (a);and study on the degradation rate of rhodamine B,methylene blueand methyl orange by ECN@FePc-600 in the presence of different amount of H2O2 (b)

圖7 ECN@FePc-600催化劑對RhB的循環降解示意圖Fig.7 Schematic diagram of cyclic degradation of RhB by ECN@FePc-600

3 結論

綜上所述,我們首次開發了一種清潔、高效、易于放大的新穎合成路線用于制備Fe原子高度單分散的ECN@FePc-600催化劑,它具有非常豐富的Fe活性位點和高比表面積。值得注意的是,豐富的單原子Fe在氮摻雜石墨層上原位聚合和生長并具有很高的活性位點暴露程度,從而使得ECN@FePc-600 催化劑在Fenton中顯示出優異的降解性能和可再循環性。RhB在30 min內的降解效率高達96.8%并在循環反應8次以后依然具有與初始降解性能相當的催化活性,對于大多數工業有機染料的降解具有重要意義,這進一步拓寬了原子級和能源相關催化材料的合成方法和應用。