非均相臭氧氧化催化劑的制備及表征

龔小芝，酈和生，邱小云，孫 杰

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石化 能源與環境保護部環保處，北京 100728）

根據催化劑的相態，催化臭氧氧化分為均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化，均相催化臭氧氧化催化劑為液體，非均相催化臭氧氧化催化劑為固體。由于均相催化劑溶解在水中形成均一濃度，因此活性高、反應速率快，但反應后催化劑中的金屬離子很難分離出來，導致催化劑流失，進而造成經濟損失，并增加了催化臭氧氧化反應后續處理的負擔，使得催化臭氧氧化工藝復雜化，提高了水處理的成本。非均相催化劑以固體形式存在，易于與水分離，工藝流程簡單，既避免了催化劑的流失，也降低了后續的處理成本。非均相臭氧氧化催化劑為活性金屬負載在多孔材料上，制備方法主要有浸漬法、沉淀法、離子交換法、溶膠-凝膠法等，不同的制備方法對催化劑的特性，如粒徑、形態、比表面積、表面電荷、堿性基團含量和化學組成等有重要影響，因而也明顯影響催化劑的催化性質。

本工作采用浸漬法將過渡金屬負載在多孔性載體上制得非均相臭氧氧化催化劑，并對制備的催化劑進行了表征及性能評價。

1 實驗部分

1.1 主要材料

球狀氧化鋁：江蘇三劑實業有限公司；柱狀活性炭：平頂山綠林活性炭有限公司；陶粒：江西慧驊科技有限公司；浸漬用試劑（硝酸銅、硝酸錳、硝酸鐵和硝酸鈰銨）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備催化劑。稱取一定質量的催化劑載體，浸漬于一定濃度的活性金屬溶液中，浸漬一定時間后取出載體，濾去溶液置于鼓風干燥箱中烘干，在一定溫度條件下于空氣氛圍的馬弗爐中焙燒一定時間，晾至室溫，制得催化劑。

1.3 分析方法

載體與催化劑的比表面積、孔體積和孔徑采用美國麥克公司ASAP2020 V3.04H型全自動物化吸附分析儀測定；載體及催化劑的元素分析采用美國FEI公司XL-30型場發射環境掃描電子顯微鏡和美國賽默飛世爾公司Sigma Probe 型X射線光電子能譜儀測定；載體的壓碎強度采用大連智能試驗機廠ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強度試驗機進行測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能的影響因素

2.1.1 載體的影響

水處理中常用的催化劑載體有陶粒、活性炭和氧化鋁。本研究中使用的載體的基本物理性能見表1，元素組成見表2。

表1 催化劑載體的物理性質Table 1 Physical properties of catalyst carrier

表2 催化劑載體及其催化劑的元素組成Table 2 Catalyst carrier and its catalyst element co mposition

從表1可看出，陶粒具有顆粒大、堆密度大、比表面積小、強度大等特點，由于比表面積小，吸附性能較差。柱狀活性炭具有較低的堆密度，比表面積大，吸附性能強，但強度較差。活性氧化鋁結晶形態為γ晶型（見圖1），具有比表面積大、孔體積大、吸附性強等特點，平均孔徑和孔體積均比柱狀活性炭大，且強度顯著大于柱狀活性炭。

從表2可看出，陶粒主要由Si、O和Al組成，還含有一定量的Fe元素，制備的負載銅催化劑中Cu元素的含量僅有2.71%（w）。柱狀活性炭主要由C、O、Al和Fe等組成，同時含有微量的Cu元素，制備的催化劑Cu含量為10.56%（w）。氧化鋁載體純度較高，幾乎全部由C、O和Al組成，制備的催化劑Cu含量為7.92%（w）。由各催化劑的Cu含量可知，陶粒的吸附性能較差，浸漬法制備陶粒催化劑的活性金屬負載量較低。

表3為載體吸附作用、載體臭氧催化氧化及制備的負載銅催化劑臭氧催化氧化對污水的處理效果。從表3可看出，陶粒對污水中的有機物沒有吸附作用，氧化鋁和活性炭對污水中總有機碳（TOC）的去除率分別為32.1%和24.3%。多孔材料的比表面積、孔體積和孔徑共同決定不同有機物種類的吸附能力［1］，由表1可知，陶粒比表面積小，幾乎沒有內部孔結構，吸附能力差；氧化鋁雖然比表面積比活性炭小，但孔體積較大，平均孔徑也較大，適合吸附污水中的有機物，所以氧化鋁吸附性能比活性炭強。

陶粒載體和氧化鋁載體臭氧處理與單獨吸附處理相比，TOC去除率增幅很小；但活性炭臭氧處理與活性炭單獨吸附處理相比，TOC去除率增幅較大。這是因為活性炭本身就能夠催化臭氧產生羥基自由基［2］，而陶粒和氧化鋁不含活性金屬（表2），沒有催化活性。負載了活性金屬后，陶粒和氧化鋁載體對污水中TOC的去除效果都有明顯提高，分別達到31.0%和55.3%，但柱狀活性炭對污水中TOC的去除率僅從52.6%提高到55.9%。說明用陶粒和氧化鋁制備的催化劑中起主要作用的是負載的活性金屬，而柱狀活性炭制備的催化劑中起主要作用的是活性炭表面的堿性官能團［2-3］。

圖1 活性氧化鋁的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of activated alumina.

表3 不同載體的吸附作用、載體及制備的催化劑的處理效果Table 3 Adsorption effect of carrier，catalysis effect of carrier and its catalyst

陶粒催化劑對污水TOC的去除效果比氧化鋁催化劑和活性炭催化劑差，這是因為一方面陶粒催化劑負載的活性金屬少，一定范圍內活性金屬負載量越大，臭氧催化氧化效果越好；另一方面是陶粒比表面積小，比表面積大的載體可負載更多的活性金屬，對臭氧和有機物的吸附能力更強，所以比表面積大的載體制備的催化劑臭氧催化氧化效果明顯優于比表面積小的催化劑［4］。雖然陶粒的強度大，但比表面積太小，制備的催化劑催化活性低，因此陶粒不適合做載體。柱狀活性炭具有較好的催化性能，但強度低，易被臭氧氧化，催化劑長期使用消耗量大，需定期補充催化劑。而氧化鋁載體具有強度高、穩定性好等優點，適宜作為臭氧催化氧化催化劑的載體。因此，本工作選取氧化鋁為載體制備催化劑。

2.1.2 金屬種類的影響

圖2為用不同活性金屬制備的氧化鋁載體催化劑對污水TOC的處理效果。

圖2 不同活性金屬制備的氧化鋁催化劑對污水的處理效果Fig.2 Effects of alumina catalyst prepared wih different active metals on sewage treatment.

由圖2可知，幾種活性金屬制備的氧化鋁催化劑對中國石化西安分公司含鹽污水生化產水的處理效果相當，TOC去除率50%左右，復合金屬催化劑效果與單一金屬催化劑效果相當，說明活性金屬之間沒有促進催化作用。未負載活性金屬的氧化鋁載體對同種污水的TOC去除率為37.0%（見表3），明顯低于負載活性金屬后的氧化鋁催化劑。以氧化鋁為載體時，Fe、Mn和Cu等金屬對氧化鋁的臭氧氧化性能均有促進作用。

2.1.3 浸漬液濃度的影響

圖3是采用不同濃度硝酸銅溶液浸漬氧化鋁制得的負載銅催化劑的臭氧催化氧化效果。由圖3可知，浸漬液濃度為0.05 mol/L時制備的催化劑具有最佳的催化效果，兩種污水的TOC去除率分別達到68.0%和72.6%。浸漬液濃度較低時，載體浸漬后只有表層負載金屬，參與反應的活性金屬量少，催化劑的催化活性差；浸漬液濃度進一步增大時，負載的活性金屬量增加，但會導致催化劑的比表面積下降，從而降低了催化劑的催化活性。因此，適宜的浸漬液濃度為0.05 mol/L。

2.2 催化劑的表征結果

氧化鋁載體通過浸漬法制得的催化劑的物理性能見表4。由表4可知，與載體氧化鋁的比表面積與孔體積（見表1）相比，催化劑的比表面積與孔體積均有所下降。

氧化鋁在浸漬過程中吸附金屬鹽，經烘干焙燒，金屬硝酸鹽分解產生金屬氧化物附著在氧化鋁上，它的吸附量可表示載體的吸附性能和金屬的可吸附性，催化劑的元素分析結果見表5。

圖3 不同浸漬液濃度的Cu/Al2O3催化劑臭氧催化氧化性能Fig.3 Ozone catalytic oxidation performance of Cu/Al2O3 catalyst with different impregnation concentration.

表4 氧化鋁載體催化劑各項物理性能Table 4 Physical properties of alumina supported catalysts

表5 催化劑的元素組成Table 5 Catalyst element composition

對催化劑Cu/Al2O3進行XPS能譜分析，結果見圖4。從圖4可看出，載體上負載的Cu存在的價態主要是一價Cu+［5］，即催化劑焙燒后主要形成Cu2O。

2.3 催化臭氧氧化與臭氧氧化處理效果對比

圖5為采用氧化鋁制備的催化劑進行吸附、臭氧氧化和臭氧催化氧化污水處理的效果。從圖5可看出，活性氧化鋁具有較大的比表面積，可吸附污水中的有機物，COD和TOC的去除率分別達到35.6%和32.0%。臭氧具有強氧化性，但在水中的溶解性差，單獨臭氧接觸氧化效果不佳，COD和TOC的去除率分別為15.2%和16.0%。臭氧催化氧化由于有催化劑的存在，臭氧與催化劑接觸產生—OH，羥基自由基氧化性比臭氧更強，或者催化劑通過配位絡合作用吸附有機物，催化劑還可吸附臭氧分子，增加了有機物與臭氧的接觸機會［6-7］，因此臭氧催化氧化對污水的COD和TOC去除率高達54.2%和59.5%。催化劑催化臭氧氧化處理污水比單獨臭氧氧化處理污水的TOC去除率提高43.5百分點。

圖4 Cu/Al2O3催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectrum of Cu/Al2O3 catalyst.

圖5 吸附、臭氧氧化與臭氧催化氧化污水效果Fig.5 Comparison of adsorption，ozone oxidation and ozone catalytic oxidation.

3 結論

1）載體氧化鋁結晶形態為γ晶型，具有比表面積大、孔體積大、吸附性強等特點，適宜作為催化臭氧氧化催化劑的載體。與載體氧化鋁相比，Cu/Al2O3催化劑的比表面積有所降低。

2）Fe、Mn和Cu等金屬制備的氧化鋁負載催化劑對污水處理的效果相當，可根據經濟適用性和污水的特性進行金屬類型的選擇。

3）浸漬液濃度為0.05 mol/L時制備的Cu/Al2O3催化劑催化效果最佳，兩種污水TOC去除率分別達到68.0%和72.6%。

4）催化劑催化臭氧氧化處理污水比單獨臭氧氧化處理污水的TOC去除率提高了43.5百分點。