工業生產中丙烯羰基合成反應影響因素分析與控制

李長勝

(張家港市華昌新材料科技有限公司 江蘇張家港215634)

0 引 言

丙烯羰基合成的反應原理是以丙烯、合成氣為原料，經催化反應生成比丙烯多一個碳原子的丁醛，該反應也稱氫甲酰反應或氫醛化反應。羰基合成所用的催化劑為銠催化劑，是一種淡黃色結晶體的絡合物，其中心原子為銠(Rh)，并以三苯基膦(TPP)和一氧化碳作為配位體。由于該催化劑的加氫活性低、異構化能力弱，但選擇性高，反應速率幾乎為鈷催化劑的102～103倍。反應條件下，催化母體ROPAC在含有過量的 TPP溶劑中，能與一氧化碳及氫形成一組復合物，且該復合物在反應過程中起活性作用。催化劑性能的好壞直接影響反應的進行和效果，除了催化劑本身影響以外，三苯基膦濃度、銠濃度、丙烯分壓、一氧化碳分壓、反應的溫度、原料中的雜質及惰性組分等因素都會給反應過程帶來一定影響，通過分析這些影響因素對反應過程的作用，可以更好地指導工業化生產。

1 羰基合成反應原理

羰基合成選用的催化劑為三苯基膦羰基氫銠：HRh(CO)X(TPP)Y，X+Y＝4。羰基合成反應主要產物是正丁醛，但同時發生的副反應中會有異丁醛和丙烷生成。

1.1 正丁醛的生成

①首先催化劑與丙烯形成烴基絡合物：

②烯烴基結合催化劑中的氫形成烷基絡合物：

③烷基與Rh之間插入催化劑中的-CO-：

④加氫得：

⑤加CO得：HRh(CO)X(TPP)Y

⑥催化劑回到初始形態并重復上述過程。

1.2 異丁醛的生成

在催化劑與丙烯生成烯烴復合物的過程中，Rh若與烯烴端頭碳原子結合則生成正構物，若與烯烴中間碳原子結合則生成異構物。

因 TPP為大分子，由于立體化學作用使得反應更易生成正構物。

1.3 丙烷的生成

若烷基復合物未插入 CO而先加氫則會反應生成丙烷，即：CH3CH2CH3和 HRh(CO)X(TPP)Y。

2 羰基合成反應控制因素分析

2.1 三苯基膦濃度對羰基合成反應的影響

如圖1、圖2所示，在羰基合成反應溶液中，保持一定的三苯基膦濃度既利于延長銠催化劑壽命，同時也能維持正常的丁醛正異比(n/i)。三苯基膦濃度增大，丁醛正異比增大，但濃度過高時會對羰基合成反應產生抑制作用，因為三苯基膦與丙烯會反應生成丙基二苯基膦，而丙基二苯基膦是一種銠催化劑的抑制劑，抑制劑的存在使銠的醛化反應活性降低，故總反應速率下降，從而減少了丁醛產量，抑制劑的生成也降低了三苯基膦濃度。另外在生產過程中的霧沫夾帶、原料氣所含氧氣氧化與蒸發過程同樣會降低三苯基膦的濃度，因此在正常生產中需定期對反應溶液中的三苯基膦濃度進行分析，將三苯基膦濃度維持在11%～13%，一旦發現濃度低于 11%，就需及時向反應溶液中補加三苯基膦以維持正常濃度。

圖1 液相中TPP濃度與總反應速率關系Fig.1 Relationship between TPP concentration and total reaction rate in liquid phase

圖2 液相中TPP濃度與n/i比關系Fig.2 Relationship between TPP concentration and n/i ratio in liquid phase

2.2 丙烯分壓對羰基合成反應的影響

如圖3所示，原料丙烯的濃度對羰基合成反應也有一定的影響，在一定范圍內總反應速率與反應器氣相中丙烯分壓的一次方成正比，同時丁醛的正異比隨丙烯分壓的增高而略增，所以提高丙烯分壓可以提高總反應速率。在裝置原始開車時，因為加入的是新鮮催化劑，所以反應器可以設定較低的丙烯分壓(25psi，psi＝6.895kPa)，當銠催化劑隨著使用而活性逐漸降低時，為了保持產率不變，需將丙烯分壓逐步提高，但如果氣相中丙烯分壓過高，馳放氣中的丙烯損失將變大，造成消耗增高，所以當丙烯分壓達到55psi時便不再繼續提高，此時開始往反應液中補加銠催化劑，補加后丙烯分壓會降低。因此在工業生產中丙烯分壓的操作指標建議控制在 25～55psi，見圖 4。

圖3 氣相中丙烯分壓與總反應速率關系Fig.3 Relationship between propylene partial pressure and total reaction rate in gas phase

圖4 氣相中丙烯分壓與n/i比關系Fig.4 Relationship between propylene partial pressure and n/i ratio in gas phase

2.3 銠濃度對羰基合成反應的影響

如圖5所示，羰基合成總反應速率與銠濃度的一次方成正比，丁醛的正異比隨著銠濃度的上升而提高。新配置的銠催化劑活性很高，因此對于新催化劑可采取較低的銠濃度。提高銠濃度可以提升正異比，但是銠濃度對正異比的影響不大，如圖 6所示，提高銠濃度主要是加快了反應速度，有利于正丁醛的產生。反應液中的銠濃度一般維持在250～450wt10-6(質量分數)。

圖5 液相中銠濃度與總反應速率的關系Fig.5 Relationship between rhodium concentration and total reaction rate in liquid phase

圖6 液相中銠濃度與n/i比關系Fig.6 Relationship between rhodium concentration and n/i ratio in liquid phase

2.4 反應溫度對羰基合成反應的影響

羰基合成反應自身是一個放熱反應，溫度的高低對反應影響巨大。丁醛正異比受溫度影響極小，但總反應速率隨著溫度的升高而迅速提高，呈指數關系。雖然提高溫度可以提高總反應速率，但反應溫度是不可逆的，溫度過高，催化劑的失活速率就會加快，這樣就會縮短催化劑的使用壽命。隨反應溫度升高也會加快丁醛、烯烴的聚合，造成重組分和三聚物的生成量增大，從而使得反應的消耗增大。另一方面溫度過低會降低反應速率甚至造成不反應，此時放空量將增大，消耗亦增大。一般在催化劑使用末期，可通過提高溫度的方法在短期延長其使用時間。此時羰基合成反應會維持在一個較高的溫度，應根據情況適時更換催化劑或對催化劑進行化學再生以維持反應活性并降低反應溫度。正常生產時一般控制羰基合成反應溫度為80～110℃，如圖7、圖8。

圖7 反應溫度與總反應速率關系Fig.7 Relationship between reaction temperature and total reaction rate

圖8 反應溫度與n/i比關系Fig.8 Relationship between reaction temperature and n/i ratio

2.5 一氧化碳分壓對羰基合成反應的影響

一氧化碳分壓是工業生產中最重要的操作參數。反應氣相中一氧化碳分壓增高時，總反應速率也會增大，但一氧化碳分壓較高時對反應速率的影響不如分壓較低時明顯。當分壓過高時又會起到抑制作用，總反應速率反而下降，造成釋放氣中的丙烯含量升高，消耗增大。同時一氧化碳分壓對丁醛正異比的影響極為明顯。因為一氧化碳分壓增高時，一氧化碳會與銠結合，降低三苯基膦和銠的結合幾率，使得體系正異比迅速下降。一氧化碳分壓過低時，同樣也會造成總反應速率下降，同時過多的丙烯和氫氣反應生成丙烷，放空量增大，使丙烯的利用率(或稱丙烯效率)損失 1%～2%。所以建議一氧化碳分壓控制在8～15psi，合成氣氫碳比則控制在1.02～1.05。

圖9 一氧化碳分壓與總反應速率關系Fig.9 Relationship between partial pressure of carbon monoxide and total reaction rate

圖10 一氧化碳分壓與n/i比關系Fig.10 Relationship between partial pressure of carbon monoxide and n/i ratio

2.6 原料中的雜質對羰基合成的影響

丙烯球罐里的丙烯和氣化裝置里的合成氣中一般都有 S、Cl等雜質，而 S、Cl是造成銠催化劑失活的毒劑，因其能緊密結合銠催化劑的活性中心，嚴重影響了醛化反應速度。

HRh(CO)X(TPP)Y+D-DHRh(CO)X(TPP)Y

其中，D-代表催化劑的毒劑，X+Y＝4。

例如：當Cl∶Rh分子比為0.6時，催化劑活性降至50%，故毒劑對反應速率的影響巨大。

由于Rh在反應液中的分子含量很低(為10-6級)，能允許的毒劑含量也是十分低的，所以在工業操作時要嚴格控制原料氣凈化和丙烯凈化裝置的操作指標，確保進入反應器原料中的 S、Cl控制合格，一般控制總 S＜0.1×10-6mol，總 Cl＜0.1×10-6mol。

2.7 惰性組分對羰基合成的影響

低壓羰基合成反應中，惰性組分主要是二氧化碳、甲烷、乙烷、水、丙烷、環丙烷、氮氣、碳五等。惰性組分主要來自原料。當惰性組分增加時，反應器壓力會升高，反應系統放空量增大，帶走的丙烯相對增高，使丙烯效率下降，原料消耗增加。因此，需要氣化裝置提供高純度的原料氣以及使用聚合級的丙烯，從而減少惰性組分的加入。

3 結 語

羰基合成反應是生產丁辛醇的核心環節，三苯基膦濃度、丙烯分壓、銠濃度、反應溫度、一氧化碳分壓、原料中的雜質及惰性組分會在不同程度上影響反應的速率、丁醛的正異比以及原料的消耗。本文對影響因素的分析結果可以用來指導工業化生產，控制以及優化工藝參數，確保裝置的穩定運行，同時提高裝置的經濟性。