魚油火鍋底料煮制與貯藏過程中氧化穩定性研究

張杰，李昌禹，謝鎮國，苗宇，呂莉莉，趙志峰*

(1.四川大學 輕工科學與工程學院，成都 610065；2.重慶禾睿康糧油有限公司，重慶 400010)

淡水魚油作為一種新型動物油脂近年來發展很快，其產量大、價格低、營養性好，按照生產工藝與市場需求的不同可分為精煉魚油(熔點為34～37 ℃)、軟脂魚油(熔點為24～27 ℃)和硬脂魚油(熔點為44～47 ℃)[1]，魚油中的脂肪酸由EPA(二十碳五烯酸)、花生四烯酸、花生五烯酸、油酸、肉豆蔻酸和棕櫚油酸等組成，具有抗炎、抗癌、降低血脂和改善視力等營養保健功能[2]。經過冷凍結晶等分提工藝可將魚油按狀態分為固體部分和液體部分，固體部分是硬脂魚油，它與牛油具有相似的熔點和形態結構，可替代牛油作為火鍋底料中的動物油脂。然而有研究表明，魚油中多不飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸含量大于飽和脂肪酸[3-5]，可能存在氧化穩定性差的問題。黃磊等[6]在對酸解巴沙鯰魚油制備富含OPO的人乳替代脂的研究中，通過氣相色譜分析法對巴沙魚油的脂肪酸組成進行了測定，結果表明，巴沙魚油的不飽和脂肪酸含量達到了60%以上；李桂華等[7]的研究表明，牛油中飽和脂肪酸含量約為65%，不飽和脂肪酸含量約為35%，亞麻酸和亞油酸等在牛油中含量較少；因此，由于脂肪酸組成的差異性，理論上魚油比牛油更易氧化，并且受火鍋底料食用條件的影響，長時間高溫更易加速氧化變質。因此，魚油火鍋底料在消費者食用，即煮制過程中的氧化穩定性以及在加工后的流通，即貯藏過程中的氧化穩定性研究對于魚油的應用至關重要。

因此，本文采用國家標準GB 5009.229-2016和GB 5009.227-2016中的滴定法對魚油火鍋底料在煮制過程中與加速保藏條件下的酸價和過氧化值進行了測定，并以牛油火鍋底料為對照，通過對比魚油火鍋底料和牛油火鍋底料在煮制與貯藏過程中的氧化穩定性，為魚油在火鍋底料中的應用提供了科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

魚油火鍋底料和牛油火鍋底料，均根據豆海港等[8]的配方與工藝進行實驗室自制，除油脂種類外，其余均相同。

1.1.2 儀器

BMS-220分析天平 上海卓精電子科技有限公司；DZKW-4電子恒溫水浴鍋 北京中興偉業儀器有限公司；C21-SDHC8E15J電磁爐 浙江蘇泊爾股份有限公司；TDZ5-WS離心機 長沙湘智離心機儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

1.2.1.1 煮制過程中酸價與過氧化值測試

分別稱取300 g魚油火鍋底料和牛油火鍋底料于900 g沸水中連續加熱煮制2 h，煮制過程中保持水的體積不變。按照0，20，40，60，90，120 min的時間間隔取上層油脂進行酸價和過氧化值的測定。

1.2.1.2 貯藏過程中酸價與過氧化值測試

于37 ℃條件下存放魚油火鍋底料和牛油火鍋底料2個月，分別于0，7，14，21，28，35，42，49，56 d取樣測定酸價和過氧化值。

1.2.2 測定方法

1.2.2.1 酸價的測定

參考GB 5009.229-2016第三法熱乙醇指示劑滴定法。

具體步驟：取10 g完成前處理的火鍋底料油樣于250 mL錐形燒瓶中。另取一個250 mL的錐形燒瓶，加入100 mL的95%乙醇，再加入0.5～1 mL的百里香酚酞指示劑。然后，將此錐形燒瓶放入90 ℃的水浴鍋中水浴加熱至溶劑微沸。取出該錐形燒瓶，趁熱(溫度在70 ℃以上)，立即用裝有氫氧化鈉標準滴定溶液的滴定管進行滴定。當初次顯藍色且15 s內無明顯褪色時，停止滴定。將完成滴定的乙醇溶液立即倒入裝有火鍋底料樣品的錐形燒瓶中，然后放入90 ℃的水浴鍋中不斷振搖錐形燒瓶使形成懸濁液，并加熱至微沸。最后取出此錐形燒瓶，立即用裝有氫氧化鈉標準滴定溶液的刻度滴定管對裝有樣品的懸濁液進行滴定，當初次顯藍色且15 s內無明顯褪色時，停止滴定，記錄此過程中所消耗的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積V。每個樣品重復測定3次。

式中：XAV為酸價(mg/g)；V為火鍋底料測定所消耗的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積(mL)；V0為相應空白測定所消耗的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，此時數字為0(mL)；c為氫氧化鈉標準滴定溶液的摩爾濃度(mol/L)；40為氫氧化鈉的摩爾質量(g/mol)；m為火鍋底料樣品的稱樣量(g)。

1.2.2.2 過氧化值的測定

參考GB 5009.227-2016第一法滴定法。

具體步驟：取試樣3 g(精確至0.001 g)，置于碘量瓶中(250 mL)，加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，輕搖使火鍋底料樣品溶解。準確加入1.00 mL飽和碘化鉀溶液，輕搖0.5 min，放置于暗處3 min。取出加100 mL水，輕搖后立即用0.002 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的碘，初次顯淡黃色時，加1 mL淀粉指示劑，繼續滴定并強烈振搖至溶液藍色消失為終點。同時進行空白試驗，空白試驗所消耗0.002 mo1/L硫代硫酸鈉溶液體積V0不得超過0.1 mL，每個樣品重復測定3次。

式中：XPOV為過氧化值(g/100 g)；V為火鍋底料消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積(mL)；V0為空白試驗消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積(mL)；c為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度(mol/L)；0.1269為與1.00 mL硫代硫酸鈉標準滴定溶液[c(Na2S2O3)=1.000 mol/L]相當的碘的質量；m為試樣質量(g)；100為換算系數。

1.2.3 數據處理

數據使用SPSS V22.0統計軟件進行處理，以平均值±標準差的方式表示，并進行單因素方差分析(ANOVA)和差異顯著性檢驗(Duncan)，用不同字母表示樣品間差異性。

2 結果與討論

2.1 兩種火鍋底料煮制過程中的氧化穩定性研究

2.1.1 兩種火鍋底料煮制過程中酸價的變化

含油制品或油脂在長時間的貯藏過程中，會由于溫度、空氣、生物酶和微生物的作用而發生緩慢水解，水解產物為游離脂肪酸，游離脂肪酸會導致油脂產生異味和變色等。酸價可反映脂肪中游離脂肪酸含量的變化，其大小可作為評價含油制品或油脂品質好壞的重要指標，其值過高會使油脂的風味變差，品質下降，嚴重時還會引發人體中毒[9]。火鍋底料中油脂含量超過50%，并且由于其食用的特殊性(高溫、長時、含水)更易促使油脂酸敗，因此油脂的品質安全直接關乎成品火鍋底料的品質安全。魚油火鍋底料和牛油火鍋底料煮制過程中酸價的變化見圖1。

圖1 不同火鍋底料煮制過程中酸價的變化Fig.1 Changes of acid value in boiling process of different hotpot seasonings

由圖1可知，魚油火鍋底料和牛油火鍋底料經煮制后酸價均有增加，分析原因可能是整個煮制過程是在加熱和有水的條件下進行的，易促使游離脂肪酸的含量增高[10]。兩種火鍋底料油脂酸價增加幅度不同，魚油火鍋底料增加幅度較小，初始酸價為1.4167 mg/g，在煮制到第40 min時酸價明顯上升，但40 min后酸價的變化較為穩定，煮制至120 min時，酸價為1.5733 mg/g，與最初的酸價相比升高了11.05%；比較而言，牛油火鍋底料的初始酸價為1.4333 mg/g，在煮制到第20 min時酸價明顯上升，變為1.6100 mg/g，之后趨于穩定，煮制至120 min時，酸價為1.7367 mg/g，與最初的酸價相比升高了21.17%。魚油火鍋底料在整個煮制過程中酸價均低于牛油火鍋底料，這一現象與張麗珠等[11]的研究結果一致，即不飽和脂肪酸含量高的油脂其氧化穩定性未必差。但無論如何變化，在120 min煮制過程中兩種火鍋底料均滿足DBS51/001-2016《食品安全地方標準 火鍋底料》中酸價≤4.0 mg/g 的要求。

2.1.2 兩種火鍋底料煮制過程中過氧化值的變化

氫過氧化物是油脂氧化的第一個中間產物，稱為初級氧化產物，是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一種指標。因油脂與空氣中氧發生氧化作用，這種氧化反應一直進行到氧氣耗盡或自由基與自由基結合產生穩定的化合物為止，形成的過氧化物性質不穩定，容易受紫外光、空氣中的氧紫外光、空氣中的氧自由基、微生物等因素的影響，繼而進一步氧化分解生成醛類、酮類等物質[12]。魚油火鍋底料和牛油火鍋底料煮制過程中過氧化值的變化見圖2。

圖2 不同火鍋底料煮制過程中過氧化值的變化Fig.2 Changes of peroxide value in boiling process of different hotpot seasonings

由圖2可知，魚油火鍋底料和牛油火鍋底料經煮制后過氧化值均有增加，但增長幅度有所不同。魚油火鍋底料過氧化值的初始值為0.0116 g/100 g，煮制120 min后變為0.0163 g/100 g，與最初的過氧化值相比升高了40.52%；牛油火鍋底料過氧化值的初始值為0.0227 g/100 g，煮制120 min后變為0.0308 g/100 g，與最初的過氧化值相比升高了35.68%，魚油火鍋底料的過氧化值較牛油火鍋底料低。但無論如何變化，在120 min煮制過程中兩種火鍋底料均滿足DBS51/001-2016《食品安全地方標準 火鍋底料》中過氧化值≤0.25 g/100 g的要求。

2.2 兩種火鍋底料加速保藏過程中的氧化穩定性研究

2.2.1 兩種火鍋底料加速保藏過程中酸價的變化

魚油火鍋底料和牛油火鍋底料貯藏過程中酸價的變化見圖3。

圖3 不同火鍋底料加速保藏過程中酸價的變化Fig.3 Changes of acid value during accelerated storage of different hotpot seasonings

由圖3可知，魚油火鍋底料和牛油火鍋底料經37 ℃貯藏2個月后酸價均有增加。37 ℃加速貯藏2個月期間，兩種火鍋底料酸價的增加程度不同，魚油火鍋底料的增加程度較小，初始酸價為1.4167 mg/g，貯藏到第21天時酸價發生明顯上升(p<0.05)，之后在第42天和第56天也出現明顯上升(p<0.05)，貯藏至第56天時，酸價為2.0750 mg/g，與最初的酸價相比升高了46.47%；比較而言，牛油火鍋底料在整個貯藏過程中酸價均高于魚油火鍋底料，初始酸價為1.4333 mg/g，在貯藏至第7天時酸價明顯上升(p<0.05)，變為1.9111 mg/g，之后呈緩慢增長趨勢，貯藏至第56天時，酸價為2.2990 mg/g，與最初的酸價相比升高了60.40%，這一變化趨勢與陳麗蘭等[13]對牛油火鍋底料于37 ℃貯藏下酸價的變化較一致。但無論如何變化，在2個月貯藏期間兩種火鍋底料均滿足DBS51/001-2016《食品安全地方標準 火鍋底料》中酸價≤4.0 mg/g的要求。

2.2.2 兩種火鍋底料加速保藏過程中過氧化值的變化

魚油火鍋底料和牛油火鍋底料加速保藏過程中過氧化值的變化見圖4。

圖4 不同火鍋底料加速保藏過程中過氧化值的變化Fig.4 Changes of peroxide value during accelerated storage of different hotpot seasonings

由圖4可知，魚油火鍋底料和牛油火鍋底料37 ℃貯藏2個月后過氧化值均有增加，但增長幅度有所不同。魚油火鍋底料過氧化值的初始值為0.0116 g/100 g，貯藏到第14天和第28天時過氧化值明顯上升(p<0.05)，貯藏至第56天變為0.0155 g/100 g，與最初的過氧化值相比升高了33.62%；牛油火鍋底料過氧化值的初始值為0.0227 g/100 g，37 ℃貯藏2個月內變化不顯著(p>0.05)，貯藏至第56天后變為0.0281 g/100 g，與最初的過氧化值相比升高了23.79%。但無論如何變化，在37 ℃貯藏2個月期間兩種火鍋底料均滿足 DBS51/001-2016《食品安全地方標準 火鍋底料》中過氧化值≤0.25 g/100 g的要求。

3 結論

采用國家標準GB 5009.229-2016和GB 5009.22-2016中的滴定法對火鍋底料煮制與37 ℃加速保藏過程中的酸價和過氧化值進行了檢測，結果表明，與傳統牛油火鍋底料相比，魚油火鍋底料在煮制和貯藏過程中均具有更好的氧化穩定性，說明魚油作為一種新型動物油脂，從食品安全的角度上可以替代牛油作為火鍋底料用油。魚油雖然含有較高的不飽和脂肪酸，但在高溫、光照等條件下其在火鍋底料中的酸價和過氧化值均較為穩定，這一現象背后的機理值得進一步研究。