h-BN 陶瓷的制備與抗沖擊性能研究

高曉菊，史 超，李蕾蕾，訾 海，包宇光，王彥莉

(1. 中國兵器工業第五二研究所，山東 煙臺 264003；2. 內蒙古北方重工業集團有限公司，內蒙古 包頭 014034；3. 中國電建集團西北勘測設計研究院有限公司，陜西 西安 710065)

0 引 言

六方氮化硼(h-BN)具有低介電常數、低介電損耗、低密度、高熔點、高導熱、優良的可加工性、優良的耐腐蝕和抗氧化性能等獨特的物理化學性能[1-5]。由于h-BN 陶瓷的優異性能，目前被廣泛應用在航空航天、冶金、耐火材料、化工等領域[6-9]。其中，當h-BN 陶瓷作為一種透波材料應用在航空航天領域時，它經常會遭受各種苛刻的工況條件，如振動、循環載荷、熱沖擊、氧化、腐蝕、磨損和沖擊等[10]。因此，評價h-BN 陶瓷的力學性能[11]，特別是在動態載荷作用下的力學性能具有重要的意義。

近年來，研究學者針對h-BN 陶瓷進行了大量的研究。然而，大多數的研究是關于該陶瓷的制備過程和靜態力學性能[12-15]。動態加載是許多結構應用中常見的工況，但其動態力學的影響因素尚未引起足夠的重視。為了評價h-BN 陶瓷的動態力學性能，更全面地認識h-BN 陶瓷，本研究將重點研究單軸壓縮下h-BN 陶瓷的動態行為和破壞機理，為h-BN 陶瓷材料的動態力學性能測試和今后的研究提供參考。

1 實 驗

1.1 材料制備

選用h-BN 粉和無定形硼粉(平均粒徑＜3 μm，純度>95%)為原料，反應氣體為高純氮氣。試樣的制備工藝如圖1 所示。在這個過程中，原料h-BN粉與硼粉按85︰15 的質量配比稱取，同時添加10 wt.%的Al2O3和Y2O3(Al2O3和Y2O3的質量比為2︰3)。復合燒結助劑放于混料罐中，并同時加入無水乙醇及瑪瑙球，濕法混合24 h 之后在65 °C 下干燥、過篩及造粒，然后模壓成型，并將試樣放入到石墨坩鍋中，在氮氣保護下慢慢升溫至1850 °C后，保溫2 h，反應過程中氮氣為0.5 atm，流量為20 mL/min。當降溫至800 °C 時，關掉爐子，隨爐冷卻至室溫，取出試樣，研磨拋光，待用。

圖1 反應燒結h-BN 陶瓷制備工藝流程圖Fig.1 The preparation process of reactive sintering h-BN ceramics

1.2 試驗方法

采用x 射線衍射(XRD、CuKα)分析h-BN 陶瓷材料的物相組成。采用掃描電鏡(SEM, S-4800)觀察h-BN 陶瓷材料的微觀結構。采用電液伺服萬能試驗機（Instron1251 型）對h-BN 陶瓷樣品進行準靜態壓縮試驗，其中試樣的尺寸規格為3 mm×4 mm×40 mm，壓頭的加載速率為0.5 mm/min，跨距為15 mm。采用分離式霍普金森壓桿實驗裝置對h-BN 陶瓷樣品進行動態(應變率102-104s-1)實驗研究，其中準靜態、動態試驗的加載方向與厚度方向平行，樣品尺寸均為Ф8 mm×8 mm。根據貼在壓桿上電阻應變片所測得的入射波、反射波、透射波，以及一維應力波理論可得到材料的動態應力應變曲線[16]。

2 結果與討論

2.1 準靜態性能

圖2 是反應燒結h-BN 陶瓷的X 射線衍射圖譜。從圖中可以看出，燒結體中只有h-BN 相，表明B 粉和N2氣體之間發生了充分的化學反應。具體的反應方程式如(1)和(2)：

圖2 h-BN 陶瓷的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of h-BN ceramic

圖3 為反應燒結后樣品的微觀掃描電鏡圖像。從圖中可以看出，實驗制得了直徑為1 μm 的卡片房室結構顆粒。反應燒結得到的細顆粒能夠起到顆粒增強的作用，以提高氮化硼陶瓷強度。此外，隨著反應的細顆粒增加，氮化硼陶瓷的密度顯著提高，這也會導致強度的提高。同時，本實驗制備的h-BN 的相對密度約為70%。

圖3 h-BN 陶瓷的SEM 圖Fig.3 SEM of h-BN ceramic

圖4 是反應燒結制備的h-BN 陶瓷在準靜態載荷下的應力-位移曲線。該應力-位移曲線在整個變形范圍內都近似為直線，其中破壞強度為180.86 MPa，破壞位移為0.376 mm。所制備的樣品在準靜態下呈現脆性斷裂行為，無明顯的屈服現象。

圖4 h-BN 陶瓷在準靜態載荷下的應力-位移曲線Fig.4 Stress-displacement curves of h-BN ceramic under a quasi-static load

圖5 為反應燒結h-BN 陶瓷材料在準靜態壓縮載荷作用下試樣被沖擊破壞后的斷口形貌，其中，圖(a)為宏觀形貌，圖(b)為微觀形貌。從圖中可以看出，復合材料試樣主要發生了剪切斷裂或縱向劈裂，破壞后呈現出四塊體積較大的碎塊，如圖5(a)所示，包括由剪切破壞后產生的斷裂錐體以及縱向劈裂破壞后形成的薄片。從圖5(b)的微觀斷口形貌可以進一步觀察可知，該陶瓷試樣主要是層片狀與臺階式的解理斷裂破壞，這是由于在緩慢加載過程中，材料的內部多處存在不同層面上的裂紋擴展與交匯，從而呈現出如圖所示的形貌。特別是由于陶瓷材料裂紋尖端的鈍化現象，導致其裂紋擴展路徑的不斷變化，而且裂紋在擴展路徑上會出現界面偏轉，進而通過增加陶瓷材料受力過程中的能量的機制而增韌。

圖5 h-BN 陶瓷的準靜態壓縮斷裂形貌(a) 宏觀形貌；(b) 微觀形貌Fig.5 Quasi static compression fracture morphology of h-BN ceramic (a) macro morphology (b) micro morphology

2.2 動態力學性能

圖6 給出了所制備的反應燒結h-BN 陶瓷在800 s-1的應變率下入射波、反射波及透射波的原始信號。當沖擊桿沖擊入射桿的一端時，會產生一個壓縮應力脈沖，沿入射桿傳向接觸試樣的另一端。在桿和制備好的試件界面之間，入射波的一部分會被反射，同時另一部分會被傳輸到傳輸桿上。在反射和透射應變脈沖的持續時間里，在一個非常短的時間會發生多個反射和傳輸，使得應力波被衰減到一個非常低的水平、甚至為零。這也導致反射和透射的應變脈沖時間延遲Δt。

圖6 典型的h-BN 陶瓷在800 s-1 的應變率下的SHPB 測試信號Fig.6 Typical SHPB test signal of h-BN ceramics under the 800 s-1 strain rate

通過計算，可以將圖7 所示的記錄信號轉換成應力-應變曲線。圖7(a)為試樣在1000-1600 s-1應變率范圍內的真實應力-應變曲線，在不同應變率下均可以看到一個倒“V”型的真應力-應變曲線，同時最大破壞應力隨應變率的不斷提高而上升。在動態壓縮應力作用時，陶瓷試樣開始顯示彈性變形，沒有發生明顯的屈服現象，這與準靜態壓縮實驗現象類似，但是當加載的應力達到試樣的屈服極限后就會開始迅速衰減。h-BN 陶瓷在損傷前表現出的非彈性變形是由于試樣在沖擊載荷下產生的微裂隙造成的，并不是塑性變形，且h-BN 陶瓷表現出與其它脆性材料相似的動態壓縮行為[17,18]，因此，h-BN 陶瓷為彈脆性材料。

圖7 h-BN 陶瓷材料在不同應變率下的動態壓縮響應(a) 應力-應變曲線；(b) 應變率對破壞強度和應變的影響Fig.7 Dynamic compressive characteristics of the h-BN ceramics with various strain rates.(a) Stress-strain curves. (b) Effect of strain rate on strength and failure strain

圖7(b)為應變率和破壞強度/應變之間的變化圖。可以看出，隨著應變速率的增加，h-BN 陶瓷動態破壞強度和應變均有所提高。其中當應變率從800 s-1增加至1600 s-1時，破壞強度從163.8 MPa 提高至231.8 MPa；破壞應變從0.47%提高至0.84%。說明它們都是應變率敏感的。這種現象可以歸因于其在壓縮過程中的破壞模式。不同應變率下不同的斷裂模式可能會導致不同的壓縮破壞強度。

2.3 破壞機理

圖8 給出了反應燒結h-BN 陶瓷在不同的應變率下的宏觀沖擊破壞碎片的圖像?？梢钥闯?，h-BN陶瓷試樣在不同應變率下的失效模式不同。隨著應變速率的增加，陶瓷樣品的破壞程度不斷加劇，碎塊數量也明顯增加。在較低應變率(800 s-1)下，試樣破碎形成若干較大碎塊，斷裂面大部分是與加載軸向成一定角度的剪切破壞面，同時也有小部分縱向劈裂面；當應變率增加到1200 s-1時，破碎程度進一步加大，能夠獲得較小的碎塊；而當應變速率達到1600 s-1時，試樣發生粉碎性破壞，而且獲得更微小的碎屑。眾所周知，陶瓷的破壞是由于裂紋的形成和增殖所致。在較低應變率下，該陶瓷將會產生少量裂紋，同時這些裂紋會有足夠的時間進行繁殖，因此導致較低的破壞應力和較大的破壞碎片。而當該陶瓷在高應變率加載條件下，產生的裂縫將沒有足夠的時間來吸收更多的能量，最終導致更高的破壞應力和更多的裂縫以及更嚴重的損壞。

圖8 h-BN 陶瓷試樣在不同的應變率下的宏觀沖擊破壞碎片的圖像 (a) ε˙=800 s-1；(b) ε˙=1200 s-1；(c) ε˙=1600 s-1Fig.8 Macroscopic images of impact fracture fragments at various strain rates(a) ε˙=800 s-1, (b) ε˙=1200 s-1, (c) ε˙=1600 s-1

為了進一步探討反應燒結h-BN 陶瓷在不同的加載速率下的斷裂機制，樣品的沖擊破壞斷口微觀掃描照片如圖9 所示。在一個較低的加載速率下，如圖9(a)，試樣表現出主要是沿晶斷裂與少量穿晶斷裂。而在高加載速率下，如圖9(b)，可以看到明顯的穿晶斷裂與一小部分的沿晶斷裂。通常，在材料的薄弱處極易發生裂紋的形成和生長，當加載率相對較低時，有充分的時間在較低強度的區域進行裂紋的形成和傳播。因此，這一現象使得試樣的微觀顯微結構圖中出現晶間斷裂。在高應變率下，因為用于緩和應力集中的時間特別短暫，所以裂紋難以傳播和偏轉，這導致試樣的顯微結構圖中出現穿晶斷裂。

圖9 h-BN 陶瓷試樣在不同的應變率下的沖擊破壞斷口的微觀掃描圖 (a) =800 s-1；(b) =1200 s-1；(c) =1600 s-1Fig.9 SEM micrographs of impact fracture fragments at various strain rates(a) =800 s-1, (b) =1200 s-1, (c) ε˙=1600 s-1

3 結 論

采用反應燒結法制備了h-BN 陶瓷材料，并對其在不同應變速率下的動態壓縮行為進行了系統的研究。

(1) 準靜態加載下h-BN陶瓷的應力-位移曲線近似為線性關系；

(2) h-BN 陶瓷材料在不同應變速率下的動態壓縮應力-應變曲線呈倒“V”型，最大應力隨應變速率的增大而增大；

(3) h-BN 陶瓷動態破壞碎片的宏觀沖擊破壞程度與加載速度密切相關。沖擊碎片的顯微照片也表明，h-BN 在低加載速度下主要表現為沿晶斷裂和少量穿晶斷裂，加載速度非常高時，可以觀察到明顯的穿晶斷裂和少量沿晶斷裂。