h-BN 陶瓷的制備與抗沖擊性能研究

高曉菊，史 超，李蕾蕾，訾 海，包宇光，王彥莉

(1. 中國兵器工業(yè)第五二研究所，山東 煙臺 264003；2. 內(nèi)蒙古北方重工業(yè)集團有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014034；3. 中國電建集團西北勘測設計研究院有限公司，陜西 西安 710065)

0 引 言

六方氮化硼(h-BN)具有低介電常數(shù)、低介電損耗、低密度、高熔點、高導熱、優(yōu)良的可加工性、優(yōu)良的耐腐蝕和抗氧化性能等獨特的物理化學性能[1-5]。由于h-BN 陶瓷的優(yōu)異性能，目前被廣泛應用在航空航天、冶金、耐火材料、化工等領域[6-9]。其中，當h-BN 陶瓷作為一種透波材料應用在航空航天領域時，它經(jīng)常會遭受各種苛刻的工況條件，如振動、循環(huán)載荷、熱沖擊、氧化、腐蝕、磨損和沖擊等[10]。因此，評價h-BN 陶瓷的力學性能[11]，特別是在動態(tài)載荷作用下的力學性能具有重要的意義。

近年來，研究學者針對h-BN 陶瓷進行了大量的研究。然而，大多數(shù)的研究是關于該陶瓷的制備過程和靜態(tài)力學性能[12-15]。動態(tài)加載是許多結(jié)構(gòu)應用中常見的工況，但其動態(tài)力學的影響因素尚未引起足夠的重視。為了評價h-BN 陶瓷的動態(tài)力學性能，更全面地認識h-BN 陶瓷，本研究將重點研究單軸壓縮下h-BN 陶瓷的動態(tài)行為和破壞機理，為h-BN 陶瓷材料的動態(tài)力學性能測試和今后的研究提供參考。

1 實 驗

1.1 材料制備

選用h-BN 粉和無定形硼粉(平均粒徑＜3 μm，純度>95%)為原料，反應氣體為高純氮氣。試樣的制備工藝如圖1 所示。在這個過程中，原料h-BN粉與硼粉按85︰15 的質(zhì)量配比稱取，同時添加10 wt.%的Al2O3和Y2O3(Al2O3和Y2O3的質(zhì)量比為2︰3)。復合燒結(jié)助劑放于混料罐中，并同時加入無水乙醇及瑪瑙球，濕法混合24 h 之后在65 °C 下干燥、過篩及造粒，然后模壓成型，并將試樣放入到石墨坩鍋中，在氮氣保護下慢慢升溫至1850 °C后，保溫2 h，反應過程中氮氣為0.5 atm，流量為20 mL/min。當降溫至800 °C 時，關掉爐子，隨爐冷卻至室溫，取出試樣，研磨拋光，待用。

圖1 反應燒結(jié)h-BN 陶瓷制備工藝流程圖Fig.1 The preparation process of reactive sintering h-BN ceramics

1.2 試驗方法

采用x 射線衍射(XRD、CuKα)分析h-BN 陶瓷材料的物相組成。采用掃描電鏡(SEM, S-4800)觀察h-BN 陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)。采用電液伺服萬能試驗機（Instron1251 型）對h-BN 陶瓷樣品進行準靜態(tài)壓縮試驗，其中試樣的尺寸規(guī)格為3 mm×4 mm×40 mm，壓頭的加載速率為0.5 mm/min，跨距為15 mm。采用分離式霍普金森壓桿實驗裝置對h-BN 陶瓷樣品進行動態(tài)(應變率102-104s-1)實驗研究，其中準靜態(tài)、動態(tài)試驗的加載方向與厚度方向平行，樣品尺寸均為Ф8 mm×8 mm。根據(jù)貼在壓桿上電阻應變片所測得的入射波、反射波、透射波，以及一維應力波理論可得到材料的動態(tài)應力應變曲線[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 準靜態(tài)性能

圖2 是反應燒結(jié)h-BN 陶瓷的X 射線衍射圖譜。從圖中可以看出，燒結(jié)體中只有h-BN 相，表明B 粉和N2氣體之間發(fā)生了充分的化學反應。具體的反應方程式如(1)和(2)：

圖2 h-BN 陶瓷的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of h-BN ceramic

圖3 為反應燒結(jié)后樣品的微觀掃描電鏡圖像。從圖中可以看出，實驗制得了直徑為1 μm 的卡片房室結(jié)構(gòu)顆粒。反應燒結(jié)得到的細顆粒能夠起到顆粒增強的作用，以提高氮化硼陶瓷強度。此外，隨著反應的細顆粒增加，氮化硼陶瓷的密度顯著提高，這也會導致強度的提高。同時，本實驗制備的h-BN 的相對密度約為70%。

圖3 h-BN 陶瓷的SEM 圖Fig.3 SEM of h-BN ceramic

圖4 是反應燒結(jié)制備的h-BN 陶瓷在準靜態(tài)載荷下的應力-位移曲線。該應力-位移曲線在整個變形范圍內(nèi)都近似為直線，其中破壞強度為180.86 MPa，破壞位移為0.376 mm。所制備的樣品在準靜態(tài)下呈現(xiàn)脆性斷裂行為，無明顯的屈服現(xiàn)象。

圖4 h-BN 陶瓷在準靜態(tài)載荷下的應力-位移曲線Fig.4 Stress-displacement curves of h-BN ceramic under a quasi-static load

圖5 為反應燒結(jié)h-BN 陶瓷材料在準靜態(tài)壓縮載荷作用下試樣被沖擊破壞后的斷口形貌，其中，圖(a)為宏觀形貌，圖(b)為微觀形貌。從圖中可以看出，復合材料試樣主要發(fā)生了剪切斷裂或縱向劈裂，破壞后呈現(xiàn)出四塊體積較大的碎塊，如圖5(a)所示，包括由剪切破壞后產(chǎn)生的斷裂錐體以及縱向劈裂破壞后形成的薄片。從圖5(b)的微觀斷口形貌可以進一步觀察可知，該陶瓷試樣主要是層片狀與臺階式的解理斷裂破壞，這是由于在緩慢加載過程中，材料的內(nèi)部多處存在不同層面上的裂紋擴展與交匯，從而呈現(xiàn)出如圖所示的形貌。特別是由于陶瓷材料裂紋尖端的鈍化現(xiàn)象，導致其裂紋擴展路徑的不斷變化，而且裂紋在擴展路徑上會出現(xiàn)界面偏轉(zhuǎn)，進而通過增加陶瓷材料受力過程中的能量的機制而增韌。

圖5 h-BN 陶瓷的準靜態(tài)壓縮斷裂形貌(a) 宏觀形貌；(b) 微觀形貌Fig.5 Quasi static compression fracture morphology of h-BN ceramic (a) macro morphology (b) micro morphology

2.2 動態(tài)力學性能

圖6 給出了所制備的反應燒結(jié)h-BN 陶瓷在800 s-1的應變率下入射波、反射波及透射波的原始信號。當沖擊桿沖擊入射桿的一端時，會產(chǎn)生一個壓縮應力脈沖，沿入射桿傳向接觸試樣的另一端。在桿和制備好的試件界面之間，入射波的一部分會被反射，同時另一部分會被傳輸?shù)絺鬏敆U上。在反射和透射應變脈沖的持續(xù)時間里，在一個非常短的時間會發(fā)生多個反射和傳輸，使得應力波被衰減到一個非常低的水平、甚至為零。這也導致反射和透射的應變脈沖時間延遲Δt。

圖6 典型的h-BN 陶瓷在800 s-1 的應變率下的SHPB 測試信號Fig.6 Typical SHPB test signal of h-BN ceramics under the 800 s-1 strain rate

通過計算，可以將圖7 所示的記錄信號轉(zhuǎn)換成應力-應變曲線。圖7(a)為試樣在1000-1600 s-1應變率范圍內(nèi)的真實應力-應變曲線，在不同應變率下均可以看到一個倒“V”型的真應力-應變曲線，同時最大破壞應力隨應變率的不斷提高而上升。在動態(tài)壓縮應力作用時，陶瓷試樣開始顯示彈性變形，沒有發(fā)生明顯的屈服現(xiàn)象，這與準靜態(tài)壓縮實驗現(xiàn)象類似，但是當加載的應力達到試樣的屈服極限后就會開始迅速衰減。h-BN 陶瓷在損傷前表現(xiàn)出的非彈性變形是由于試樣在沖擊載荷下產(chǎn)生的微裂隙造成的，并不是塑性變形，且h-BN 陶瓷表現(xiàn)出與其它脆性材料相似的動態(tài)壓縮行為[17,18]，因此，h-BN 陶瓷為彈脆性材料。

圖7 h-BN 陶瓷材料在不同應變率下的動態(tài)壓縮響應(a) 應力-應變曲線；(b) 應變率對破壞強度和應變的影響Fig.7 Dynamic compressive characteristics of the h-BN ceramics with various strain rates.(a) Stress-strain curves. (b) Effect of strain rate on strength and failure strain

圖7(b)為應變率和破壞強度/應變之間的變化圖。可以看出，隨著應變速率的增加，h-BN 陶瓷動態(tài)破壞強度和應變均有所提高。其中當應變率從800 s-1增加至1600 s-1時，破壞強度從163.8 MPa 提高至231.8 MPa；破壞應變從0.47%提高至0.84%。說明它們都是應變率敏感的。這種現(xiàn)象可以歸因于其在壓縮過程中的破壞模式。不同應變率下不同的斷裂模式可能會導致不同的壓縮破壞強度。

2.3 破壞機理

圖8 給出了反應燒結(jié)h-BN 陶瓷在不同的應變率下的宏觀沖擊破壞碎片的圖像。可以看出，h-BN陶瓷試樣在不同應變率下的失效模式不同。隨著應變速率的增加，陶瓷樣品的破壞程度不斷加劇，碎塊數(shù)量也明顯增加。在較低應變率(800 s-1)下，試樣破碎形成若干較大碎塊，斷裂面大部分是與加載軸向成一定角度的剪切破壞面，同時也有小部分縱向劈裂面；當應變率增加到1200 s-1時，破碎程度進一步加大，能夠獲得較小的碎塊；而當應變速率達到1600 s-1時，試樣發(fā)生粉碎性破壞，而且獲得更微小的碎屑。眾所周知，陶瓷的破壞是由于裂紋的形成和增殖所致。在較低應變率下，該陶瓷將會產(chǎn)生少量裂紋，同時這些裂紋會有足夠的時間進行繁殖，因此導致較低的破壞應力和較大的破壞碎片。而當該陶瓷在高應變率加載條件下，產(chǎn)生的裂縫將沒有足夠的時間來吸收更多的能量，最終導致更高的破壞應力和更多的裂縫以及更嚴重的損壞。

圖8 h-BN 陶瓷試樣在不同的應變率下的宏觀沖擊破壞碎片的圖像 (a) ε˙=800 s-1；(b) ε˙=1200 s-1；(c) ε˙=1600 s-1Fig.8 Macroscopic images of impact fracture fragments at various strain rates(a) ε˙=800 s-1, (b) ε˙=1200 s-1, (c) ε˙=1600 s-1

為了進一步探討反應燒結(jié)h-BN 陶瓷在不同的加載速率下的斷裂機制，樣品的沖擊破壞斷口微觀掃描照片如圖9 所示。在一個較低的加載速率下，如圖9(a)，試樣表現(xiàn)出主要是沿晶斷裂與少量穿晶斷裂。而在高加載速率下，如圖9(b)，可以看到明顯的穿晶斷裂與一小部分的沿晶斷裂。通常，在材料的薄弱處極易發(fā)生裂紋的形成和生長，當加載率相對較低時，有充分的時間在較低強度的區(qū)域進行裂紋的形成和傳播。因此，這一現(xiàn)象使得試樣的微觀顯微結(jié)構(gòu)圖中出現(xiàn)晶間斷裂。在高應變率下，因為用于緩和應力集中的時間特別短暫，所以裂紋難以傳播和偏轉(zhuǎn)，這導致試樣的顯微結(jié)構(gòu)圖中出現(xiàn)穿晶斷裂。

圖9 h-BN 陶瓷試樣在不同的應變率下的沖擊破壞斷口的微觀掃描圖 (a) =800 s-1；(b) =1200 s-1；(c) =1600 s-1Fig.9 SEM micrographs of impact fracture fragments at various strain rates(a) =800 s-1, (b) =1200 s-1, (c) ε˙=1600 s-1

3 結(jié) 論

采用反應燒結(jié)法制備了h-BN 陶瓷材料，并對其在不同應變速率下的動態(tài)壓縮行為進行了系統(tǒng)的研究。

(1) 準靜態(tài)加載下h-BN陶瓷的應力-位移曲線近似為線性關系；

(2) h-BN 陶瓷材料在不同應變速率下的動態(tài)壓縮應力-應變曲線呈倒“V”型，最大應力隨應變速率的增大而增大；

(3) h-BN 陶瓷動態(tài)破壞碎片的宏觀沖擊破壞程度與加載速度密切相關。沖擊碎片的顯微照片也表明，h-BN 在低加載速度下主要表現(xiàn)為沿晶斷裂和少量穿晶斷裂，加載速度非常高時，可以觀察到明顯的穿晶斷裂和少量沿晶斷裂。