納米二氧化錫柔性負極材料電化學性能研究

王曉麗 趙新宇

（1、化學與環境工程學院 營口理工學院，遼寧 營口115014 2、化學與材料學院，國家級化學實驗教學示范中心，內蒙古民族大學，內蒙古 通遼028000）

1 概述

由于資源短缺及環境意識的增強，人們對可再生資源的利用愈來愈重視，例如風能、潮汐能、太陽能。但是上述綠色可再生能源在使用過程中具有一定的局限性，受時間和地理位置的影響較大。為了充分利用上述可再生能源，開發高能量密度的儲能器件顯得尤為重要。目前，儲能器件主要有鎳氫電池、鉛酸電池和鋰離子電池。相對其他兩種電池，鋰離子電池具有無記憶效應、容量較高和環保等優點。商業化的鋰離子電池的主要部分由負極、正極、隔膜和電解液組成。其中負極材料采用石墨碳材料，該材料的理論容量僅為372 mAh g-1，在一定程度上限制了大功率、高能耗電車的輕量化發展。因此，開發高容量負極材料是解決上述問題所在[1-3]。

柔性屏幕的研發推動了可折疊電子器件的發展，折疊手機已經商業化應用。但是，目前折疊電子器件都是具有部分彎折功能，不能實現全屏幕的變形操作，主要受柔性電池的限制。近年來，柔性電池的研究逐步受到重視[4-8]。部分研究集中在石墨烯、生物驅動的碳材料和靜電紡絲成膜在進行后熱處理為導電基質，這些柔性基質具有抗拉性能低的缺點，探索高拉伸強度的柔性可折疊電池研究很少。

因此，本文以高理論容量的二氧化錫為研究對象，通過溶膠凝膠結合后續熱處理工藝制備了以碳纖維為柔性導電基質的負極材料。由于碳纖維的優良機械性能，制備的電極具有較高的機械強度。制備的產品通過一系列的電化學測試，結果表明柔性電極具有較高的充放電容量。

2 實驗部分

實驗藥品：無水四氯化錫（國藥，上海），乙二醇（國藥，上海），PVP（K30，阿拉丁試劑）。上述藥品沒有再次提純，直接使用。

實驗過程：取50 毫升乙二醇加入200ml 燒杯中，在磁力攪拌的條件下加入適量的PVP，待溶液澄清后，加入1ml 無水四氯化錫，加速攪拌，用封口膜封閉燒杯，繼續攪拌時間6h。取2 x 2 cm 大小的碳纖維布，放入硝酸溶液中，60℃加熱處理6h 后取出碳纖維布，分別用去離子水和乙醇沖洗3 次，清洗溶液呈中性。處理好的碳纖維布放置于上述溶液中，浸泡5h，取出后放在表面皿中自然干燥12 h，放置于管式爐中加熱至300℃，保溫2h，然后通入氮氣保護，升溫至500℃，加熱2h 后自然冷卻至室溫。

電池組裝和測試：制備的二氧化錫柔性電極具有無膠黏劑和導電炭黑的優點，可以直接沖片進行組裝電池，對電極采用鋰片，電解液為LiPF6的有機溶液，隔膜采用celgard-2500，組裝過程在手套箱中進行（MBRAUN, UNIlab），水氧值低于1 ppm，采用紐扣半電池方式進行研究測試。為了驗證我們合成材料具有優異電化學性能，同時也對商業化的二氧化錫進行了電化學測試，電極制備采用傳統的涂覆法，活性組分、導電炭黑和膠黏劑PVDF 按照8：1：1 比例進行混合。混合均勻的粉末滴加少量的NMP 制備成膏狀粘稠物質，然后涂覆在銅箔上面。放置烘箱中70℃干燥12 小時，沖片組裝電池。

3 結果與討論

我們利用溶膠凝膠浸入法結合高溫后處理工藝制備了柔性二氧化錫電極材料。該電極材料無需有機膠黏劑和導電炭黑，直接沖片即可裝配電池使用，具有制備簡單和環保的效果。如圖1 所示為制備的柔性電極材料。該材料可以任意彎折成卷曲或者折疊形狀，并且能承受較大的拉力不斷裂。相對文獻報道的一些石墨烯泡沫或者靜電紡絲制備的柔性電極，該材料具有較好的機械抗拉優勢，這為柔性電池未來工業化提供一個良好的技術支持。并且碳纖維經過處理以后表面含有多種含氧基團，容易同活性物質形成鍵合，保證活性物質的牢固性，進而增強材料的充放電性能。

圖1 柔性SnO2 電極材料光學圖

為了驗證我們合成的材料具有優良的電化學儲鋰功能，我們進行了一系列的電化學測試。首先，我們利用上海辰華電化學工作站對合成材料進行CV 測試，結果如圖1 所示。圖中列出了該材料前三次的嵌鋰和脫鋰行為曲線，結合電化學反應方程式（1）和（2）對該CV 進行分析。

對于該充放電首次循環反應的放電過程中，有一個比較明顯的峰在0.75 V 出現，根據公式和文獻報道該峰對應的是部分SnO2還原為Sn，在以后的循環過程中該峰位置移到了1.16 V。曲線中在0.01 和0.63 V 位置存在另外一對重要的氧化還原峰，它們分別對應了Sn 的合金和去合金反應，這是一個可逆的過程，該過程貢獻了電池的主要能量。在經過了1 次脫嵌鋰循環以后，其余的循環伏安曲線基本重合，說明該電池的循環性能較好。

為了驗證材料的充放電性能，我們把合成的二氧化錫電極和商業化二氧化錫粉末制備的電極進行長循環充放電測試，結果如圖2 所示。

圖2 柔性SnO2 電極材料的循環伏安曲線圖

合成的柔性基質集成電極材料在電流密度1C 條件下進行測試，經過100 次循環以后得到631 mAh g-1的容量，遠高于普通商業化二氧化錫332 mAh g-1。同時也可以看出，普通的商業化二氧化錫也可以傳遞接近石墨碳的理論容量，說明二氧化錫是潛在的鋰離子電池負極材料。

4 結論

我們利用溶膠凝膠涂覆法制備了具有柔性的二氧化錫電極材料，通過電化學測試表明，該材料經過100 次長循環后仍然能得到631 mAh g-1的容量，遠高于目前的商業化石墨碳和二氧化錫的容量。

圖3 柔性SnO2 電極材料的循環充放電曲線圖（1C）