滄州近地面臭氧濃度與氣象條件關系

沈瑞珊，王 瓊，熊險平

(河北省滄州市氣象局，河北 滄州 061001)

近地面臭氧主要是通過自然排放和人為排放的前體物，在太陽輻射的作用下發生光化學反應過程生成[1,2]。有研究表明，光化學過程是近地面臭氧最主要的來源，其貢獻是平流層臭氧輸送通量的7～15倍[3]。在近地面層, 臭氧濃度的高低還受到氣象條件的深刻影響, 氣溫、濕度、雨雪天氣、風速風向和氣壓等氣象條件都會對近地面臭氧濃度產生明顯的影響[4]。伴隨著近30a經濟快速發展，臭氧污染已經躍居中國最主要的污染之一[5]，尤其在長三角、珠三角和京津冀等大型城市群，臭氧污染威脅更加嚴重[6-10]。

一般認為，臭氧污染事件常出現在氣溫高、輻射強、相對濕度小的條件下[11-13]，但受多種因素影響，不同地區光化學污染和氣象條件之間的關系會有所不同，甚至有較大的差異。有研究表明，北京地區臭氧濃度變化與氣象因素的關系在不同季節有差異，其中在夏季與溫度相關性較高，在冬季與風速相關性較高[14]。Zhao等[15]發現在香港地區臭氧極端重污染事件中，輻射相關因子的作用顯著增強。因此，通過分析幾種氣象因素與近地面層臭氧濃度的關系，來初步總結河北滄州近地面層臭氧濃度的變化規律及氣象因素的影響, 為該區近地面層臭氧污染防護和深入研究提供科學參考依據。

1 資料和方法

臭氧監測數據來源于滄州市大氣成分監測站。該站位于滄州市區的北部(116°52′E,38°18′N)，氣象數據采用滄州區域站54616(116°31′E,38°16′N)同期觀測的日最高氣溫、日平均相對濕度、日降水量、日平均風速、日地面平均氣壓，與臭氧數據監測站點位置最為接近，能夠較好地反映局地臭氧氣象特征。文中所用的數據為基于小時臭氧濃度統計的日最大O3_8h，數據采用時段為2013年1月—2018年12月共6年。

百分位數濃度指評價時段內監測項目濃度分布在10、25、50(中位數)、75、90百分位的濃度值。文章采用第90百分位臭氧濃度表示臭氧濃度在不同氣象條件下高、低濃度的分布規律和濃度水平，有助于評價特別環境條件下空氣質量特征。其計算過程主要是將樣本數為N的數據按大小順序排列，則第P百分位數的值等于第{P[(N+1)/100]}個數的值，當{P[(N+1)/100]}不為整數時，用線性插入法從兩個相鄰的數中計算出第P百分位的值。

2 結果與討論

2.1 滄州地區臭氧污染特征

由圖1可見，O3表現為較明顯的季節特征，春季和夏季平均濃度最高，其中6月是平均濃度最高的月份，5月和7—9月都維持在較高的位置，10月為年內變化轉折點，平均濃度開始明顯下降，12月為年內濃度最低月份。

根據《環境空氣質量標準》中O3_8h輕度污染標準(O3>160為臭氧濃度超標事件)，2013—2018年滄州超過輕度污染的標準年均36.8次，6月份超標天數最多,占年超標日數的24.43%，其余較多的月份為5月和7—8月。6月份超標日數占當月臭氧日數的56.84%，其余較多的月份為5月和7—9月，10月明顯下降，11—12月沒有超標天數，且11—12月在觀測時段內未發生超標(圖2)。

2.2 臭氧濃度與局地氣象要素的關系

2.2.1 臭氧濃度與氣溫

在所有氣象因子中氣溫與臭氧相關性最強(除冬季)，春季、夏季和秋季較高的氣溫是滄州市臭氧發生的必要條件，此時O3主要由局地光化學反應生成。而冬季太陽輻射減弱，局地光化學反應相應減弱，表現為臭氧濃度均值與冬季氣溫相關關系不顯著。

從監測數據分析得到(表1)，滄州地區臭氧隨著氣溫的升高，臭氧平均濃度和第90百分位臭氧濃度均有明顯升高。最高氣溫在10℃以上，臭氧平均濃度和日最高氣溫均呈正相關。以上分析表明，氣溫是影響滄州地區臭氧濃度主要的一個氣象因素，較高的氣溫是臭氧污染發生的必要條件。氣溫的升高會導致臭氧前體物的主要匯項—過氧酰基硝酸酯(PAN)濃度降低，從而使臭氧濃度增加，另外氣溫的升高往往伴隨著輻射的增強、水汽的減少，并有利于異戊二烯的自然排放，這些因素共同作用導致氣溫增加的同時臭氧濃度也隨著增加[16,17]。統計分析顯示(圖5、圖6)，2013年以來，滄州地區夏季的月平均氣溫和最高氣溫均呈增加趨勢，且2017年的增幅最為明顯，也是導致2017年超標日數占比最多的重要原因之一。

2.2.2 臭氧濃度與輻射

太陽輻射在一年四季均與臭氧濃度有很強的相關性，紫外輻射的相關性較太陽輻射稍差，但仍能體現明顯的正相關關系。從表2分析來看，隨著太陽輻射增強，臭氧平均濃度與第90百分位臭氧濃度均呈明顯增加趨勢。表3中紫外輻射與臭氧濃度的變化關系與太陽輻射略有差異，當紫外輻射強度在20～30nm區間時，臭氧平均濃度與第90百分位臭氧濃度最大，隨著輻射強度繼續增大臭氧濃度反而有所下降，第90百分位臭氧濃度下降較為明顯，這與秩相關系數呈負相關的結論一致。

表1 不同氣溫區間臭氧濃度(μg/m3)和秩相關系數

表2 不同太陽輻射區間臭氧濃度(μg/m3)和秩相關系數

表3 不同紫外輻射區間臭氧濃度(μg/m3)和秩相關系數

2.2.3 臭氧濃度與濕度

相對濕度是影響臭氧濃度的另一個重要因素。臭氧濃度與四個季節的相對濕度均呈明顯負相關，相關系數在夏季最高，春季次之，秋冬季最低，說明春夏季水汽充沛，相對濕度對O3濃度的影響更顯著。從圖3中可以看出，5—6 月，臭氧濃度達到峰值，此時相對濕度并不高，進入7月，雨季來臨，大氣中水汽含量大增，相對濕度也大幅升高，此時滄州地區的臭氧濃度反而開始下降，一方面降雨對環境空氣形成濕清除，另一方面也減弱了太陽輻射，所以導致臭氧濃度下降。而7、8月份平均相對濕度顯著升高，臭氧平均濃度和超標日數較5、6月份均有明顯的降低。

另外，對不同相對濕度區間臭氧濃度監測分析可知(表4)，相對濕度在60%～70%區間內臭氧平均濃度最高，達到112.5μɡ/m3，其次是50%～60%和40%～50%。由于夏季絕大多數情況下的相對濕度>50%，此時與臭氧濃度呈負相關。因此，夏季一般情況下，相對濕度越高，臭氧平均濃度越低，這一點在第90百分位臭氧濃度上表現得更為明顯。而春季絕大多數情況下相對濕度在50%以下，此時相對濕度的增加反而會造成臭氧濃度的升高。

2.2.4 臭氧濃度與降水量

降水也是影響臭氧濃度的重要因素之一，從相關性看，春季滄州地區臭氧濃度變化與降水呈正相關。其他季節，滄州地區臭氧濃度變化與降水呈負相關，且夏季負相關最明顯。圖4展示了近5年的降水量及降水性質與臭氧濃度的關系，發現滄州地區春、夏季產生的降水多為強對流性質降水，閃電時的高能量電荷(即光化學作用下)產生臭氧，導致臭氧濃度有所升高，但當降水量較大時，也會導致臭氧濃度一定程度的降低。其他季節多大范圍穩定性降水，降水前期及降水中云量較多，紫外輻射強度較弱，大氣中光化學反應不明顯，臭氧濃度變化不明顯或有所下降。

從滄州地區臭氧濃度與日降水量的關系來看(表5)，春秋季晴天臭氧濃度最高，達到135.8μg/m3，其次出現在暴雨(50～100mm)和大雨(日降水25～50mm)的情況下，從相關性來看，日降水量在5mm以上呈負相關，降雨量越大，臭氧濃度越小，該結論與臭氧平均濃度和第90百分位臭氧濃度均不符合，考慮原因是受降水性質的影響，雖然雨天伴有濕清除作用，且云量較多，會不利于大氣光化學反應的進行，但雷電造成的光化學反應也會導致高濃度臭氧的生成，因此春夏季節，臭氧的垂直傳輸也是影響地面臭氧濃度的重要原因。

表4 不同相對濕度區間臭氧濃度和秩相關系數

表5 不同降水區間臭氧濃度和秩相關系數

2.2.5 臭氧濃度與風

風向與風速會影響臭氧污染物的輸送和擴散，由于滄州東臨渤海，不同風場均會顯著影響滄州臭氧濃度。近幾年氣象觀測數據顯示，滄州地區全年盛行偏南風和偏東風，而全年臭氧超標日風向主要以西南偏西風和東南風為主(圖略)，這與臭氧超標日出現最多的夏秋季節一致，對于冬春季節的臭氧超標日則主要以西南偏西風為主。說明在觀測點南部存在重要的臭氧產生源地，在偏南氣流的作用下，影響觀測點的臭氧濃度變化。

從臭氧超標日出現的逐日風向頻率變化看(圖5，圖6)，冬春季當發生臭氧污染時，滄州地區盛行風由前兩天的西南偏西風或東北偏東風轉為明顯的偏南風，冬春季此風向一般伴隨天氣晴朗、風速較小等氣象條件。臭氧結束的后一日，偏北風和偏東風頻率明顯增大，有利于臭氧污染物消散。而對于夏秋季，臭氧發生當日的偏北風頻率明顯較前兩日減弱，主要以西南風為主。對比分析結果，風向對于冬春季的臭氧超標影響較為明顯。

從滄州地區全年臭氧濃度與日均風速關系來看(表6)，風速越大，平均臭氧濃度越高，第90百分位臭氧濃度均超過150μg/m3。4m/s以下第90百分位臭氧濃度隨風速的增大而增大，表明高風速更容易導致高濃度的臭氧污染，4m/s以上臭氧平均濃度與3～4m/s區間相差不大，但其對應的第90百分位數卻明顯減小，表明風速>4m/s會出現臭氧污染，但不易出現高濃度的臭氧污染。

從滄州地區冬春季臭氧濃度與日均風速關系來看(表7)，風速越大，平均臭氧濃度越高，第90百分位臭氧濃度在3～4m/s區間內達到最大149.8μg/m3。從以上相關性來看，當風速>4m/s時相關性較強，且均為正相關，表明當風速>4m/s時，風速越大，平均臭氧濃度越高，但不易出現高濃度臭氧污染。

2.3 臭氧濃度與混合層高度

冬春垂直交換作用相對明顯，春季相較于冬季混合層高度增高，這與地面平均風速的變化結果一致，春季臭氧濃度的增加與風速的增加導致混合層高度的增加有一定關系。

為了方便直觀地比較臭氧超標日發生、消亡過程伴隨的氣象條件變化情況，本研究將臭氧超標日前后共5d的氣象參數進行簡單的標準化處理，標準化公式如下:

標準化數據=原始數據/原始數據均值×100

經過標準化處理后，臭氧超標日前后5d的氣象參數變化如圖9所示，滄州地區超標日的出現伴隨著一系列氣象條件的共同改變，包括晴天少雨、混合層高度增加、風速增大、相對濕度降低及氣溫升高等氣象特征。超標日結束時往往伴隨著相反的氣象變化，包括降雨、多云、濕度增大、太陽輻射減弱、風速增大等氣象特征，但是與污染形成過程相比，結束過程的氣象要素變化速度更快。

表6 全年不同風速區間臭氧濃度和秩相關系數

表7 冬春季不同風速區間臭氧濃度和秩相關系數

2.4 臭氧濃度與顆粒物的關系

近地面臭氧濃度與到達地表的太陽紫外輻射高度相關，后者又取決于氣溶膠污染強度[18]。大氣顆粒物通過吸收或散射作用，改變到達地表的紫外輻射，降低 NO2的光解速率，影響大氣氧化能力，進而影響近地面臭氧濃度。

圖9、圖10表明，滄州地區溫度在24℃以下時，臭氧濃度和 PM10呈反相關；24℃以上呈正相關，滄州地區在不同的相對濕度情況下，臭氧濃度和 PM10都呈反相關。說明，當溫度高于24℃時,PM10濃度的減少，有利于臭氧濃度的增加，且濕度越大,PM10濃度減少導致的臭氧濃度增加的速率越快。對于臭氧污染高發而顆粒物濃度水平相對偏低的5—10 月，氣象特征即高溫，日照強烈，臭氧前體物的活性較強，利于大氣中的各類光化學反應的發生。而近幾年PM10濃度的逐步減少，對于臭氧濃度的增加也起到一定的促進作用。

PM2.5在不同溫度和濕度下對臭氧的影響與 PM10基本一致，另外在PM2.5污染較為頻發的秋冬季，PM2.5濃度與能見度也存在顯著冪函數關系，當PM2.5濃度較高時，更容易出現大霧天氣[19],從圖12可以看到，當出現大霧天氣時，對應于氣象條件為相對濕度大，風速較小，能見度較差，混合層高度低，此時的臭氧平均濃度較未出霧時濃度明顯降低，表明，PM2.5濃度還會通過影響大霧天氣的生成從而間接影響近地面臭氧濃度。近三年滄州市秋冬季大霧日數的顯著減少，也是造成秋冬季臭氧平均濃度有所增加的原因之一。

3 結論

(1)滄州市臭氧變化表現為明顯的季節性特征，臭氧污染季節分布呈單峰型。春季和夏季平均濃度最高，其中6月是平均濃度最高的月份。臭氧超標日數呈明顯增加趨勢，6月份超標日數最多，占當月臭氧日數的56.84%，占年超標日數的24.43%。

(2)臭氧濃度與氣溫之間并不是簡單的正相關關系，在不同的氣溫區間二者呈不同的相關性，但是較高的氣溫仍然是臭氧污染發生的必要條件，氣溫越高越容易導致更高濃度臭氧污染的發生。在絕大多數情況下，相對濕度與臭氧濃度間呈負相關，當相對濕度>50%時，相對濕度越高，臭氧平均濃度及第 90 百分位數濃度均會降低。

(3)降水量級及降水性質都會對臭氧濃度造成明顯的影響，連續多日無雨或少雨是臭氧污染事件發生的必要條件。當日降水量>10mm時，滄州地區多為春夏季的對流性降水，此時的臭氧濃度較高，日降水量在5～10mm時，多為春秋季層狀云降水，此時臭氧平均濃度和第90百分位臭氧濃度最低。

(4)風向與風速影響臭氧污染物的水平傳輸和垂直擴散，冬春季，當滄州市發生臭氧污染時，盛行風由西南偏西風或東北偏東風轉為明顯的偏南風，隨著風速的增大，臭氧平均濃度反而明顯增加；通過分析混合層高度與風速的關系，發現春季臭氧濃度的增加與風速增大導致的混合層高度增加有重要的關系。

(5)顆粒物通過影響到達近地面的氣象要素，從而間接影響臭氧濃度。當溫度高于24℃時，PM10濃度的減少，有利于臭氧濃度的增加，且濕度越大，PM10和PM2.5濃度減少導致的臭氧濃度增加的速率越快。對于臭氧污染高發而顆粒物濃度水平相對偏低的 5—10 月，氣象特征即高溫，日照強烈，利于大氣中的各類光化學反應的發生；另外PM2.5濃度影響秋冬季大霧天氣的產生，從而影響秋冬季的臭氧平均濃度，近三年滄州市秋冬季大霧日數的顯著減少，也是造成秋冬季臭氧平均濃度有所增加的原因之一。

(6)滄州地區超標日的出現伴隨著一系列氣象條件的共同改變，包括晴天少雨、混合層高度增加、風速增大、相對濕度降低及氣溫升高等氣象特征，這些因素導致光化學反應增強，高空高濃度臭氧向地面擴散加速，地面臭氧迅速積累， 從而造成嚴重的光化學污染事件。超標日結束時往往伴隨著相反的氣象變化，包括降雨、多云、濕度增大、太陽輻射減弱、風速增大等氣象特征，且變化更加劇烈，這些因素一方面大大削弱了臭氧的光化學反應過程，另一方面加快了污染物的水平輸送和稀釋，從而導致本地臭氧濃度迅速降低。