氯化氫催化氧化制氯氣達(dá)到化學(xué)平衡前后的反應(yīng)行為

富岱奇，趙基鋼，程麗華，宋楠，袁向前

（1 綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心，華東理工大學(xué)，上海200237；2 廣東省石油化工腐蝕與安全工程技術(shù)研究中心，廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000）

氯氣可以作為消毒劑、凈化劑，也可以作為合成重要單體、溶劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等的原料，在化工合成材料和有機(jī)氯中間體領(lǐng)域尤為重要[1-3]。幾乎50%的化工過程涉氯，85%的藥物中含有氯或在生產(chǎn)過程中使用氯，95%的農(nóng)用化學(xué)品與氯相關(guān)，因此氯氣資源的需求量大[4-6]。然而在含氯化工產(chǎn)品的工業(yè)合成過程中會(huì)產(chǎn)生大量氯化氫副產(chǎn)物，造成氯氣資源的浪費(fèi)[7-9]。將副產(chǎn)氯化氫直接轉(zhuǎn)化成氯氣的工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)氯元素在工業(yè)體系中的循環(huán)利用和反應(yīng)過程的零排放。目前，以氯化氫為原料制備氯氣的工藝方法主要有直接氧化法、電解法和催化氧化法3 種[10-12]。其中，催化氧化法具有無副反應(yīng)、反應(yīng)壓力低、能耗少等優(yōu)點(diǎn)[13-15]，是已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的工藝之一。但是該工藝也存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)熱效應(yīng)大、催化劑易失活等問題。因此，大量研究者致力于通過考察氯化氫催化氧化制氯氣的反應(yīng)行為來優(yōu)化工藝條件，以期達(dá)到提高反應(yīng)效率和延長(zhǎng)催化劑壽命的目的[16-18]。

工業(yè)關(guān)注的是高轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)行為，通常受化學(xué)平衡影響制約。為在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得較高的轉(zhuǎn)化率，研究者通常在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行效果考察[19-21]。而無梯度反應(yīng)器具有反應(yīng)溫度均勻等特點(diǎn)而獲得在該溫度下更為準(zhǔn)確的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率[22-24]，因此本文選擇無梯度反應(yīng)器用于反應(yīng)行為考察。然而經(jīng)前期探索表明，在該實(shí)驗(yàn)體系中，無梯度反應(yīng)器內(nèi)催化劑槽最多只能裝填4g 催化劑，達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率需要較長(zhǎng)的停留時(shí)間，因此反應(yīng)空速很小，這會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降，從而大大延長(zhǎng)反應(yīng)達(dá)到定態(tài)的時(shí)間。如果在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，將反應(yīng)后的具有一定初始轉(zhuǎn)化率的混合氣全部通入無梯度反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，在無梯度反應(yīng)器上考察其反應(yīng)行為，這樣不僅便于控制反應(yīng)溫度、計(jì)算轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，還能夠在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得較高的轉(zhuǎn)化率。

本文采用浸漬法制備以γ-Al2O3為載體的銅基復(fù)合催化劑，采用固定床與無梯度聯(lián)合反應(yīng)器研究氯化氫催化氧化制氯氣的反應(yīng)行為，優(yōu)化工藝條件，為實(shí)現(xiàn)氯元素的高效循環(huán)利用提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

氯化氫氣體（上海加杰特種氣體有限公司，純度＞99.9%）；氧氣（上海申中氣體有限公司，純度＞99.5%）；CuCl2，CeCl2，KI，NaOH（上海泰坦科技股份有限公司，分析純）；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（上海氯堿化工股份有限公司，0.1024mol/L）；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（上海氯堿化工股份有限公司，0.1037mol/L）。

無梯度反應(yīng)器（山東威海化工機(jī)械有限公司，BSI-2A）；固定床反應(yīng)器（華東理工大學(xué)，自制）；HCl 質(zhì)量流量計(jì)（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司，D08-1F），O2質(zhì)量流量計(jì)（北京匯博隆精密儀器有限公司，MT-52）。

1.2 催化劑制備

催化劑采用浸漬法制備[25-27]：分別稱取一定量CuCl2和CeCl3配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和5%的溶液，使用一定量的γ-Al2O3載體浸漬12h 后除去過量溶液，在130℃下干燥3～5h 后在400～600℃下煅燒2～3h，制得以γ-Al2O3為載體的銅基復(fù)合催化劑，催化劑平均粒徑為2mm。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。固定床反應(yīng)器的內(nèi)徑為12mm，固定床與無梯度反應(yīng)器催化劑裝填量分別為10g與4g，實(shí)驗(yàn)中控制固定床和無梯度聯(lián)合反應(yīng)器溫度在360～400℃，無梯度反應(yīng)器扇葉轉(zhuǎn)速n=2400r/min，控 制 原 料 氣 摩 爾 比nHCl∶nO2=1～4，HCl 空速W/FHCl0=0.01～60h-1，使原料氣在固定床反應(yīng)器中預(yù)反應(yīng)后進(jìn)入無梯度反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。待反應(yīng)穩(wěn)定后，依次開啟前后兩個(gè)反應(yīng)器取樣口，分別用100mL、0.2mol/L的KI溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)物，取樣時(shí)間為30s，尾氣經(jīng)NaOH溶液吸收后排入大氣。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程

1.4 性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

對(duì)KI 吸收液先后用0.1mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行滴定分析，分別測(cè)定無梯度反應(yīng)器產(chǎn)物的Cl2摩爾分?jǐn)?shù)nCl2與HCl摩爾分?jǐn)?shù)nHCl，以及固定床反應(yīng)器產(chǎn)物的Cl2摩爾含量n'nCl2與HCl摩爾含量n'HCl，轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率分別通過式(1)～式(3)計(jì)算得到。

無梯度反應(yīng)器出口HCl轉(zhuǎn)化率

固定床反應(yīng)器出口HCl轉(zhuǎn)化率HCl反應(yīng)速率

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

2.1.1 與HCl轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

HCl 轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖2 所示。由圖可知，反應(yīng)溫度對(duì)HCl 轉(zhuǎn)化率的影響明顯，400℃時(shí)HCl 轉(zhuǎn)化率幾乎是380℃時(shí)的1.5 倍。在反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)前，在反應(yīng)氣體摩爾配比和反應(yīng)空速均相同的條件下，HCl轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，因此適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度有利于HCl轉(zhuǎn)化率的提高。而在反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)后，在相同反應(yīng)氣體摩爾配比和反應(yīng)空速條件下，溫度越高反而使平衡轉(zhuǎn)化率越小，與先前趨勢(shì)相反。這是由于影響化學(xué)反應(yīng)平衡的溫度效應(yīng)[28-29]，氯化氫催化氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱的可逆反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高，化學(xué)平衡向左移動(dòng)，使平衡轉(zhuǎn)化率有所下降。2.1.2 與HCl反應(yīng)速率的關(guān)系

HCl 反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖3 所示。由圖可知，在nHCl/nO2=1～4 四種實(shí)驗(yàn)條件下均存在這樣的規(guī)律，即在氣體摩爾配比和反應(yīng)空速相同的情況下，溫度越高，HCl的反應(yīng)速率越大，并且反應(yīng)速率隨溫度的變化趨勢(shì)非常顯著，400℃時(shí)HCl反應(yīng)速率幾乎是380℃時(shí)的兩倍。因此，提高反應(yīng)溫度有利于加快HCl反應(yīng)速率。

2.2 反應(yīng)氣體摩爾配比的影響

2.2.1 與HCl轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

HCl 轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)氣體摩爾配比的關(guān)系如圖4所示。由圖可知，在反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡以前，隨著反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2的降低，HCl轉(zhuǎn)化率逐步上升，nHCl/nO2=4∶4 時(shí)的HCl 轉(zhuǎn)化率大約為nHCl/nO2=4∶2 時(shí)轉(zhuǎn)化率的兩倍，影響十分顯著。這表明適當(dāng)降低反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2有利于HCl轉(zhuǎn)化率的提高，也意味著提高O2分壓可以顯著提高化學(xué)反應(yīng)速率，有助于HCl氧化反應(yīng)的發(fā)生。值得一提的是，在反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡以后，在反應(yīng)溫度和HCl空速均相同的情況下，隨著反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2的降低，平衡轉(zhuǎn)化率依然呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，說明O2分壓的增加會(huì)使反應(yīng)化學(xué)平衡向右移動(dòng)，有利于反應(yīng)的深度進(jìn)行[30]。

圖2 HCl轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度的關(guān)系

圖3 HCl反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度的關(guān)系

2.2.2 與HCl反應(yīng)速率的關(guān)系

HCl反應(yīng)速率和反應(yīng)氣體摩爾配比的關(guān)系如圖5 所示。由圖可知，在反應(yīng)溫度和HCl 空速相同，在所考察的條件下，反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2越小，HCl的反應(yīng)速率越大，但是變化趨勢(shì)不如反應(yīng)速率隨溫度的變化趨勢(shì)明顯。因此，適當(dāng)降低反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2有利于加快HCl反應(yīng)速率。

2.3 反應(yīng)空速的影響

2.3.1 與HCl轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

HCl 轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)空速的關(guān)系可由圖2 和圖4綜合得到。由圖可知，在反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡前，HCl轉(zhuǎn)化率隨HCl空速的減小而上升，這是由于反應(yīng)空速減小，反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間增加，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化程度上升，使轉(zhuǎn)化率有所提高。但是在反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡以后，隨著HCl 空速的持續(xù)減小，HCl轉(zhuǎn)化率是逐漸減小，且變化趨勢(shì)逐漸減小，最終趨于穩(wěn)定。以反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl∶nO2=4∶3為例，在T=360℃、380℃、400℃三種反應(yīng)溫度條件下，當(dāng)HCl 空速約小于0.3h-1以后，HCl 轉(zhuǎn)化率開始隨空速的減小而有所減小，說明此時(shí)反應(yīng)已達(dá)到當(dāng)前工藝條件下的化學(xué)平衡狀態(tài)。而這種與達(dá)到化學(xué)平衡前完全相反的變化趨勢(shì)是由于反應(yīng)物的濃度效應(yīng)造成的[30]，即空速越小，反應(yīng)物單位體積濃度越低，化學(xué)平衡向左移動(dòng)，使平衡轉(zhuǎn)化率有所下降。這也意味著在不同反應(yīng)條件下均存在一個(gè)可以達(dá)到的最高平衡轉(zhuǎn)化率。因此適當(dāng)減小反應(yīng)空速有利于提高HCl轉(zhuǎn)化率。

2.3.2 與HCl反應(yīng)速率的關(guān)系

由圖3 與圖5 可知，在反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣體摩爾配比均相同的情況下，HCl 空速越大，HCl 的反應(yīng)速率越大，但隨空速的變化趨勢(shì)是逐漸減小的，因此推測(cè)存在一個(gè)反應(yīng)速率的最大值，即在HCl空速趨于無限大時(shí)的最大反應(yīng)速率。因此，適當(dāng)增加反應(yīng)空速有利于加快HCl反應(yīng)速率。結(jié)合反應(yīng)空速對(duì)HCl轉(zhuǎn)化率的影響可知，反應(yīng)空速對(duì)兩者的影響是相反的，達(dá)到更高的HCl轉(zhuǎn)化率意味著反應(yīng)需要更長(zhǎng)的停留時(shí)間（即更小的空速），因此反應(yīng)速率會(huì)保持在一個(gè)較低的水平，HCl氣體的消耗速率也較慢。當(dāng)轉(zhuǎn)化率越來越高時(shí)，反應(yīng)速率逐漸趨近于零，并且變化趨勢(shì)越來越小。當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到零時(shí)，反應(yīng)達(dá)到當(dāng)前反應(yīng)條件下的化學(xué)平衡狀態(tài)，此時(shí)的轉(zhuǎn)化率也就是該工藝條件下的平衡轉(zhuǎn)化率。在所研究的條件范圍內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)溫度T=360℃，原料氣摩爾比nHCl∶nO2=4∶4，HCl 空速W/FHCl0=0.45h-1時(shí)，HCl 轉(zhuǎn)化率取得最大值93%，但此時(shí)的HCl 反應(yīng)速率接近于零。

圖4 HCl轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)氣體摩爾配比的關(guān)系

當(dāng)接近化學(xué)平衡狀態(tài)，在轉(zhuǎn)化率高的同時(shí)但反應(yīng)速率小；而在最大反應(yīng)速率時(shí)轉(zhuǎn)化率低。故工業(yè)上一般不會(huì)選擇在化學(xué)平衡點(diǎn)附近或在反應(yīng)速率最大處進(jìn)行生產(chǎn)。因此工程上存在反應(yīng)空速的優(yōu)化問題，使反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率均保持在較高的水平，提高生產(chǎn)效率節(jié)約原料成本。與此同時(shí)，由于HCl轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率均隨著反應(yīng)溫度的升高，以及反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl∶nO2的降低而升高，但是考慮到由于反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl∶nO2的減小會(huì)增加O2的用量，提高后續(xù)分離成本。適宜的優(yōu)選反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度為390～400℃、原料氣摩爾比nHCl∶nO2為(4∶3)～(4∶2)、HCl 空速W/FHCl0在2.5h-1左右，此時(shí)的HCl 轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%～70%，且HCl 反應(yīng)速率保持在(0.2～0.25)mmol/(g·min)左右。

3 結(jié)論與展望

圖5 HCl反應(yīng)速率和反應(yīng)氣體摩爾配比的關(guān)系

（1）氯化氫催化氧化制氯氣反應(yīng)中，在到達(dá)化學(xué)平衡前，HCl轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的升高或反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl∶nO2的降低而升高。除此之外，隨著反應(yīng)空速FHCl0/W的降低，HCl轉(zhuǎn)化率先逐漸升高，而HCl反應(yīng)速率卻逐漸降低。在達(dá)到化學(xué)平衡后，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高或反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl∶nO2的升高或反應(yīng)空速FHCl0/W的降低而降低，反應(yīng)速率為零。

（2）優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度390～400℃、原 料 氣 摩 爾 比nHCl∶nO2為(4∶3)～(4∶2)，HCl空速W/FHCl0在2.5h-1左右，此時(shí)的HCl轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%～70%，且HCl 反應(yīng)速率保持在(0.2～0.25)mmol/(g·min)。

（3）采用在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行預(yù)反應(yīng)后進(jìn)入無梯度反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)的方式考察反應(yīng)行為，不僅便于控制反應(yīng)溫度以及計(jì)算轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，還能夠在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得較高的轉(zhuǎn)化率，對(duì)于化學(xué)平衡前后的反應(yīng)行為均能較好地考察，為同類反應(yīng)的反應(yīng)行為研究開辟了新思路。