HNBR與DBP共混物玻璃化溫度及機械性能分子模擬*

王世杰，孫小涵，楊 斌，唐美玲，孫靜婷

(沈陽工業大學 機械工程學院，沈陽 110870)

定子橡膠在一定程度上影響著潛油螺桿泵采油系統中的使用壽命，而定子橡膠在其加工和使用過程中因受到溫度和化學介質等作用，會逐漸出現粘連、變硬、龜裂等由于物理性能失衡導致的一系列現象.因此，在潛油螺桿泵行業中使用的橡膠制品應具有良好的耐高溫、耐低溫、耐油與耐臭氧老化性能.氫化丁腈橡膠(HNBR)是一種分子主鏈高度飽和的橡膠材料，主要通過丁腈橡膠(NBR)氫化制得[1]，即將NBR鏈段上的丁二烯單元進行選擇性氫化，將C—C不飽和雙鍵加氫生成單鍵，既保持了原有NBR的耐油、耐介質和耐磨性，又兼具優良的耐熱、耐候、耐氧、耐化學介質腐蝕性、高拉伸強度和長期壓縮永久變形較小的綜合性能，特別是其熱老化性能得以極大提升.HNBR分子鏈中的丙烯腈單元提供了材料優異的耐油性和高拉伸強度規格穩定性，可用于生產重復性優異的聚合物.然而，高玻璃化轉變溫度(Tg)和不良的機械性能阻礙了其應用.為了改善HNBR的Tg和機械性能，常用的方法是添加適量的合適增塑劑.普通增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)[2]可以顯著降低HNBR的分子間相互作用，從而可以降低Tg并改善機械性能.因此，有必要研究DBP對HNBR性能的影響.物理上穩定的分散體需要考慮由溶度參數(δ)判斷的增塑劑與粘合劑之間的互溶性.聚合物的性能可以通過關鍵指標Tg進行評估，該指標的值決定工藝溫度范圍.根據Fox-Flory的自由體積理論，大多使用自由體積(VF)和密度(ρ)方法來計算Tg，即溫度對應于密度隨溫度變化曲線的調整點.此外，機械性能對于聚合物的制備、加工和應用也很重要.

許多研究人員通過MD方法對聚合物的混溶性、玻璃化轉變溫度和力學性能進行了模擬，所得結果與實驗結果具有很好的一致性，證實了模擬的可靠性[3].分子模擬可用來計算聚合物的物理和機械性能[4].

1 分子建模過程

構建HNBR單鏈[1]，由丙烯腈、順式1，4-丁二烯、反式1，4-丁二烯、1，2-丁二烯和丁烷單體組成的重復單元結構并將其首尾連接，各基體組分如表1所示.

表1 單鏈各基體結構及配比

單鏈重復數暫定50，構建后的HNBR單鏈構成及DBP分子模型分別如圖1～2所示.對HNBR單鏈和DBP分子分別在Forcite模塊中利用Smart Minimizer功能對能量進行最小化，當能量達到最低時，用Amorphous Cell模塊分別建立了純HNBR，以及DBP體積分數為0.1，0.15，0.2，0.25的HNBR/DBP二元體系的混合物模型.繪制出85HNBR/15DBP的AC模型，如圖3所示.

圖1 HNBR單鏈

圖2 DBP分子模型

圖3 85HNBR/15DBP的AC模型

通過分子力學軟件Material Studio7.0的Forcite模塊對混合物模型進行優化.對于DBP較小的分子結構，在273 K下進行優化可以得到最優的幾何構型.然而，對于HNBR復雜的高分子結構，在273 K下優化得不到最優的幾何構型，因此，將模擬溫度設置為298 K.選用NVT系綜、COMPASS力場[5]對高分子體系進行MD模擬，時間為500 ps，在0.1 MPa下進行退火處理，將溫度從100 K升溫至遠高于HNBR玻璃化溫度的500 K再降溫至100 K，經過5次循環，體系在高溫下經歷多次松弛，得到能量最低的最優結構[6].

2 溶度參數的確定

溶度參數(δ)的定義為內聚能密度(CED)的平方根，已廣泛用于研究材料的物理混溶性，它是指每單位體積蒸發一摩爾液體所需的能量，其數學表達式[7]為

(1)

(2)

式中：EV為汽化過程中內部能量的變化；HV為蒸發的焓；Vm為摩爾數在蒸發溫度下液體的體積；R和T分別為氣體常數和絕對溫度；φ1、φ2分別為組分1、2的體積分數.由式(1)、(2)可得，δ1、δ2的值越接近，則ΔHV越?。沪V越小，體系相容性越好.因此，溶度參數差對各組分間的相容性預測有一定參考價值.

基本溶解度理論表明，分子溶質的溶解度與CED有關.可以通過MD模擬計算出的δ來預測混合材料的相溶性.對HNBR和DBP的平衡AC結構在NPT系綜下進行500 ps的MD模擬，然后在NVT系綜下進行再一次500 ps的MD模擬來計算溶度參數.在模擬過程中，均采用周期性邊界條件.溫度控制選擇Andersen恒溫器，壓力控制則選擇Berendsen恒壓器.選用Verlet速度時間積分方法(步長為1 fs)，用于積分牛頓運動方程.范德華相互作用選取Atom Based，截斷半徑為19.5 ?.靜電相互作用選擇Ewald方法，精度為0.000 1 kcal/mol[8].模擬結果為不同聚合度下HNBR與DBP的溶度參數，如圖4所示.表2為HNBR與DBP溶度參數范圍.

圖4 HNBR與DBP溶度參數

表2 HNBR與DBP溶度參數范圍

對于高分子體系，分子間如果不存在強極性基團，若溶度參數之差的絕對值小于1.3～2.1(J·cm-3)1/2，則混合體系相容[9].顯然，本文中二者的溶度參數絕對值遠小于1.3(J·cm-3)1/2，故二者相容.由圖4可知，HNBR的溶度參數在聚合度達到30之后保持在20.4(J·cm-3)1/2，即HNBR單體鏈長設置為50合理.

3 體系相容性預測

徑向分布函數g(r)是反映材料微觀結構的特征物理量，它是在距離原子一定距離處找到另一個原子的概率與在完全均勻分布的情況下找到一個原子的概率之間的比[10].g(r)反映出原子排布的有序性問題.如果近程出現一個峰值，峰高且陡，表明有序性較高，屬于晶體體系，原子緊密相連.如果出現小于0.3 nm的峰，則表示分子鏈有序性較低，屬于非晶結構即無定型結構.分子間徑向分布函數表示原子自由散落之間的相互作用方式，氫鍵作用范圍為0.26～0.31 nm，范德華力作用范圍為0.31～0.5 nm[11].

HNBR、DBP物質的分子間和分子內的徑向分布函數如圖5～6所示.由圖5可知，HNBR分子在0.3 nm直到平穩過程中沒有出現強峰，說明結構為無定型結構，分子間主要作用方式為范德華力.由圖6可知，HNBR與DBP二者分子內作用力的徑向分布函數曲線分布較為接近，依據相似相容原理，可以證明二者相容性較優.

圖5 HNBR與DBP分子間作用力

圖6 HNBR與DBP共混物的分子內作用力

4 玻璃化轉變溫度

玻璃化轉變溫度(Tg)是聚合物的重要物理性能，決定了其應用溫度范圍.獲取Tg的方法是在NPT系綜下設置平衡混合系統，然后使用腳本完成計算.本質上，玻璃化轉變是聚合物材料中的常見現象.當聚合物經歷玻璃化轉變時，其各種物理性質都會發生劇烈變化.目前，還沒有關于玻璃化轉變的完整理論來解釋其實驗事實.在玻璃化轉變中，摩爾體積根據溫度變化而變化.Fox和Flory提出了自由體積理論來解釋玻璃化轉變，在Tg以下，隨著溫度的升高，聚合物的自由體積或空體積的變化很小，但卻在玻璃化狀態時自由體積出現突變[12]；共聚物的密度(ρ)隨溫度的拐點也是求得Tg的一種方法，本文根據不同物質含量的二元混合體系的摩爾體積隨溫度變化的圖像得出其玻璃化轉變溫度.在NPT系綜下將模擬溫度設定在一定溫度范圍內(200～600 K).用最小二乘法分別調整玻璃化轉變溫度以上和以下的溫度范圍的數據點，得到兩條直線，兩條線的交點為玻璃化轉變溫度Tg.

在NPT下進行了500 ps的MD模擬，采用平衡體積分數為0、0.10、0.15、0.20和0.25的HNBR/DBP二元體系的AC結構.隨后進行高溫退火處理，使用NPT系綜在大氣壓下以20 K的間隔將溫度從600 K降至200 K.選擇Andersen恒溫器和Berendsen恒壓器分別控制溫度和壓力.通過Ewald方法計算靜電相互作用，并且通過基于原子的方法計算范德華相互作用.重復該步驟，直到溫度遠低于HNBR/DBP的Tg.從平均偏摩爾體積隨溫度的變化曲線中觀察到的斜率轉折點被認為是HNBR/DBP的Tg，計算結果如圖7所示.

圖7 HNBR與DBP共混物的玻璃化轉變溫度

在Tg以下，密度隨溫度升高而降低，因為分子鏈的能量不足以克服在一定溫度范圍內的旋轉能壘.一旦溫度超過一定范圍，由于系統處于高能量狀態，平均偏摩爾體積的提升速度會加快.此外，由于DBP降低了HNBR之間的相互作用，因此，Tg隨著DBP體積分數的增加而降低.

5 力學性能

力學性能主要是由于聚合物系統在不同的彈性性能測試模式下表現出的性能.定義如下特征模量：楊氏模量(E)、體積模量(K)和剪切模量(G).材料的應力σ和應變張量ε之間的最一般關系遵循廣義的胡克定律，其表達式為

σi=Cijεj

(3)

式中，C為彈性系數的對稱(6×6)矩陣.矩陣的對稱性將系數減小到21，以描述各向異性材料的應力和應變之間的關系，并且當材料中存在彈性對稱表面時，數量將繼續減少.基于羅伊斯均值方法，可以通過下式計算有效的體積模量和剪切模量，即

KR=[S11+S11+S11+2(S12+S23+S31)]-1

(4)

GR=5[4(S11+S22+S33)-4(S12+S23+S31)+

(S44+S55+S66)]

(5)

式中：下標R表示羅伊斯平均值；柔度矩陣S為彈性系數矩陣C的逆矩陣，即S=C-1，可以通過MD模擬來計算.將DBP體積分數為0、0.10、0.15、0.20、0.25的平衡HNBR/DBP的AC模型在NPT系綜進行進一步的動力學計算，持續時間為500 ps，然后通過NVT系綜的MD模擬執行500 ps的平衡結構計算HNBR/DBP的K和G.獲得K和G后，計算拉伸模量(E)和泊松比(v)，即

E=2G(1+v)=3K(1-2v)

(6)

機械性能是聚合物最重要的性能之一，主要由聚合物增塑劑決定.拉伸模量(E)與拉伸彈性有關；體積模量(K)測量聚合物的不可壓縮性；剪切模量(G)是指材料的剛度，即E、K的值表明HNBR/DBP在受到外力作用時易變形的程度.泊松比(v)反映了材料的橫向變形.此外，K/G和柯西壓力是描述材料延展性的另外兩個主要參數.它們與材料承受應力時抵抗裂紋形成的能力有關.K/G表示塑性范圍(拉伸伸長率)，因此K/G的高值與延展性相關，而K/G的低值與脆性相關.K/G值越高，延展性越好.對于柯西壓力，負值表示脆性，而正值表示延展性.為了獲得上述參數，在298 K下進行了HNBR的力學性能模量計算，結果如表3所示.為了研究DBP對HNBR力學性能的影響，在298 K下對DBP體積分數為0、0.10、0.15、0.20、和0.25的HNBR/DBP體系進行了力學性能模量分析，如表3所示.

表3 不同條件下HNBR的有效各向同性力學性能

表4列出了298 K下HNBR/DBP系統的彈性系數和機械性能.從C12～C44的正值可以得出在298 K下的HNBR/DBP共混物是易延展材料的結論.此外，HNBR/DBP體系的泊松比均約為0.285，表明HNBR/DBP體系具有塑性體的性質(0.2

表4 不同條件下HNBR的彈性系數

圖8 HNBR機械模量

6 結 論

本文通過分子動力學(MD)模擬預測HNBR/DBP二元體系的混溶性、玻璃化轉變溫度和機械性能，得出如下結論：通過MD模擬計算了HNBR和DBP的徑向分布函數，以預測其相容性，表明HNBR和DBP是可混溶的；根據平均偏摩爾體積-溫度圖得出0、0.10、0.15、0.20和0.25的HNBR/DBP玻璃化轉變溫度變化曲線，結果表明，Tg隨DBP體積分數的增加而降低；分析了彈性常數，例如體積模量、剪切模量、拉伸模量、柯西壓力、K/G及泊松比v，結果表明，適當添加DBP可以提高HNBR的延展性并降低其脆性，可以促進HNBR的應用.